杂多酸及其负载型催化剂在F-C反应中的应用

论文摘要

关于F-C反应，早期大多是以无水三氯化铝为催化剂的均相反应体系，虽然无水三氯化铝的催化作用效果好，但是它毕竟是一种非环境友好的催化剂，因此人们致力于研究可以回收和反复使用的催化剂来替代它，研究固体酸在F-C反应中的应用具有重要的理论意义和应用前景。近年来，杂多酸类催化剂在F-C反应中的应用逐渐受到人们的重视。杂多酸是一种重要的无机酸，具有强酸性、强氧化性、“假液相”等特性，且由于其组成和结构的多样性，性能可以大幅调变，在很多领域有着广泛的应用。但杂多酸存在比表面积小、易失活、难回收和使用寿命短等缺点，改进的一个重要手段就是将杂多酸固载在某种载体上来提高其分散性、稳定性及可回收性。本论文主要研究杂多酸及负载型催化剂分别在对二甲氧基苯与γ-丁内酯间的反应、对甲氧基苯酚与甲基叔丁基醚间的反应中的应用，对催化剂的性质作了系统的表征，并探讨了酸催化作用下的反应规律及其作用机理。另外，初步探讨了固体酸在合成手性化合物F-C反应中的应用。主要的研究内容和结果如下：1．采用浸渍法将H3PW12O40分别负载在Al2O3和SiO2上，利用BET、FT-IR、XRD、Raman、TG等分析手段，对催化剂进行表征。结果表明：①负载型H3PW12O40／Al2O3和H3PW12O40／SiO2催化剂中杂多酸保持了完整的Keggin结构，具有较好的稳定性，回收方便。②负载量在30％-40％时，XRD出现H3PW12O40晶相，IR中v（W=Od）和v（W-Ob-W）振动峰开始出现。说明此时，H3PW12O40在载体上有很好的分散状态。共聚焦紫外Raman可以检测出Al2O3和SiO2上低负载量H3PW12O40（<30％）的信号，对于研究载体表面高分散下杂多酸的结构状态具有重要的参考价值。2．杂多酸在对二甲氧基苯和γ-丁内酯反应中具有明显的催化作用，经过对产物的分离分析和鉴定，可以确定从反应体系中得到的主要产物不是预期的5，8-二甲氧基-3，4-二氢-萘-1-酮，而是5-甲氧基-8-羟基-3，4-二氢-萘-1-酮（HMT），这是一种简洁的一步合成HMT的新方法。文中详细讨论了反应条件对转化率、得率或选择性的影响，并探讨了可能的反应机理；另外，初步探讨了微波在这一反应中应用情况。主要的结果为：①H3PW12O40为催化剂时，催化剂用量在0．2-0．3g、时间3h左右、DMB/BL为3、温度190℃为最佳反应条件。适量水的存在反应仍然能进行，体系中存在较多的水则会抑制正向反应的进行。②微波辐射作用下，对二甲氧基苯和γ-丁内酯也能发生反应，催化剂反应情况和在高压釜中反应类似，但反应时间大大缩短。③对二甲氧基苯和γ-丁内酯间可能的反应途径为：首先γ-丁内酯开环，与对二甲氧基苯形成O-酰基化中间体，然后进一步发生弗里斯重排和分子间烷基化反应得到目标产物HMT。对二甲氧基苯在反应过程中发生了脱甲基的现象，催化剂中的质子可能消耗在这一过程而使催化剂容易失活。3．以对甲氧基苯酚和甲基叔丁基醚的烷基化为模型反应，进一步探讨了不同性质的氧化铝载体以及不同反应条件下反应的变化规律。对这一反应主要的研究结果如下：①在固体酸催化作用下，4-甲氧基苯酚和甲基叔丁基醚反应主要生成2-叔丁基羟基茴香醚和2，5-二叔丁基羟基茴香醚，以及少量的3-叔丁基羟基茴香醚、2，6-二叔丁基羟基茴香醚和脱甲基产物。②当以酸性氧化铝为载体时，4-甲氧基苯酚容易质子化生成较多的脱甲基产物，生成2-TBHA和2，5-DTBHA的选择性低于中性载体。而以碱性氧化铝为载体时，4-甲氧基苯酚转化率明显低于中性载体，并且产物的产率也不高。所以，以中性氧化铝为载体时，催化剂活性最大。③以磷钨酸负载在中性氧化铝载体上为催化剂进一步考察了催化剂用量、负载量、反应时间、反应温度和反应物配比对反应的影响规律。结果发现，负载量越大，MOP的转化率越大。负载量在30％-40％、反应温度180℃、反应时间2-3h、MTBE／MOP摩尔比为3、催化剂用量0．3g时，产物以2-TBHA为主；反应温度越高，催化剂用量越多，反应时间加长都有利于2，5-DTBHA的生成。④进一步考察了催化剂重复使用情况，发现经过四次回收使用原料的转化率和产率变化不大，催化剂活性没有明显降低，因此表明H3PW12O40／Al2O3催化剂有很好的重复使用性。4．初步探索了酸催化作用下芳烃和（S）-对甲基苯磺酰乳酸乙酯反应的规律。研究结果表明，在三氯化铝催化作用下，（邻、间、对）二甲苯以及均三甲苯和（S）-对甲基苯磺酰乳酸乙酯反应能生成相应的2-芳基丙酸酯化合物。但是，在AlCl3-NaCl和AlCl3固载型催化剂作用下，有少量的目标产物生成。另外，在杂多酸类和三氟甲磺酸盐催化作用和较高反应温度条件下，主要原料裂解生成一些碎片偶联的副产物，没有目标产物的生成。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 固体酸催化剂研究概况
• 3负载型催化剂'>1.2 AlCl₃负载型催化剂
• 3负载型催化剂的制备'>1.2.1 AlCl₃负载型催化剂的制备
• 3负载型催化剂酸中心形成的机理和结构'>1.2.2 AlCl₃负载型催化剂酸中心形成的机理和结构
• 1.3 杂多酸（盐）及负载型杂多酸
• 1.3.1 杂多酸化合物简介
• 1.3.2 杂多酸性质
• 1.3.2.1 杂多酸酸性
• 1.3.2.2 杂多酸的氧化还原性
• 1.3.2.3 杂多酸的"准液相"行为
• 1.3.3 杂多酸盐
• 1.3.4 负载型杂多酸
• 1.3.4.1 活性炭负载杂多酸
• 2负载杂多酸'>1.3.4.2 SiO₂负载杂多酸
• 1.3.4.3 沸石分子筛负载杂多酸
• 2O₃负载杂多酸'>1.3.4.4 Al₂O₃负载杂多酸
• 1.3.4.5 其他载体负载杂多酸
• 1.3.5 杂多酸催化剂的制备
• 1.3.5.1 杂多酸的制备方法
• 1.3.5.2 杂多酸盐的合成
• 1.3.5.3 负载型杂多酸催化剂的制备
• 1.3.6 杂多酸在Friedel-Crafts反应中的应用
• 1.3.6.1 F-C反应研究进展
• 1.3.6.2 F-C酰基化反应
• 1.3.6.3 F-C烷基化反应
• 1.3.6.4 复杂分子的F-C反应
• 1.4 研究的内容、目的及意义
• 参考文献
• 第二章 催化剂制备及其性质表征
• 2.1 主要试剂和仪器
• 2.1.1 主要试剂
• 2.1.2 主要仪器和设备
• 2.2 催化剂的制备
• 2.2.1 氢型分子筛的制备
• 2.2.2 负载型催化剂的制备
• 3-NaCl（0.60:0.62）'>2.2.3 AlCl₃-NaCl（0.60:0.62）
• 3/SiO₂的制备'>2.2.4 AlCl₃/SiO₂的制备
• 3/MCM-41的制备'>2.2.5 AlCl₃/MCM-41的制备
• xH_3-xPW₁₂O₄₀的制备'>2.2.6 Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀的制备
• 2O'>2.2.7 HPWNb·nH₂O
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 比表面积测定
• 2.3.2 TG-DTA测定
• 2.3.3 XRD物相测定
• 2.3.4 Raman光谱测定
• 2.3.5 傅立叶红外光谱（FT-IR）
• 2.4 结果与讨论
• 2作为载体'>2.4.1 SiO₂作为载体
• 2O₃作为载体'>2.4.2 中性Al₂O₃作为载体
• 2O催化剂的表征'>2.4.3 HPWNb·nH₂O催化剂的表征
• 2.5 本章总结
• 参考文献
• 第三章 对二甲氧基苯和γ-丁内酯的反应
• 前言
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 化学试剂和原料
• 3.1.2 仪器设备及分析条件
• 3.1.3 对二甲氧基苯与γ-丁内酯的反应
• 3.1.4 计算方法
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 产物确定
• 3.2.2 催化剂的筛选
• 3.2.3 反应条件的影响
• 3.2.3.1 催化剂用量的影响
• 3.2.3.2 反应时间的影响
• 3.2.3.3 对二甲氧基苯和γ-丁内酯摩尔比的影响
• 3.2.3.4 反应温度的影响
• 3PW₁₂O₄₀负载量的影响'>3.2.3.5 H₃PW₁₂O₄₀负载量的影响
• 3.2.3.6 催化剂的重复使用对产率的影响
• 3.2.3.7 反应体系中水的影响
• 3.2.3.8 催化剂失活
• 3.2.4 微波条件下的反应结果
• 3.3 反应机理探讨
• 3.4 本章总结
• 参考文献
• 第四章 甲基叔丁基醚和对甲氧基苯酚的酸催化反应
• 前言
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 化学试剂和原料
• 4.1.2 仪器设备及分析条件
• 4.1.3 催化剂的制备及反应前预处理
• 4.1.4 4-甲氧基苯酚与甲基叔丁基醚的反应
• 4.1.5 产物的分离提纯及结构分析
• 4.1.5.1 薄层色谱分析
• 4.1.5.2 柱层析分离
• 4.1.6 计算方法
• 4.2.结果与讨论
• 4.2.1 产物的定性分析
• 4.2.2 反应历程
• 4.2.3 不同类型固体酸催化剂反应结果
• 2O₃负载磷钨酸反应的结果'>4.2.4 不同表面酸性Al₂O₃负载磷钨酸反应的结果
• 4.2.5 HPWNb催化作用下的反应结果
• 4.2.6 中性氧化铝负载磷钨酸催化作用下不同条件下反应的结果
• 3PW₁₂O₄₀负载量的影响'>4.2.6.1 H₃PW₁₂O₄₀负载量的影响
• 4.2.6.2 催化剂用量的影响
• 4.2.6.3 反应温度的影响
• 4.2.6.4 反应时间的影响
• 4.2.6.5 反应物摩尔比的影响
• 4.2.7 催化剂重复使用
• 4.3 本章总结
• 参考文献
• 第五章 F-C反应在手性化合物合成中的应用
• 前言
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 化学试剂和原料
• 5.1.2 仪器设备及分析条件
• 5.1.3 对甲基苯磺酰乳酸乙酯的制备
• 5.1.4 2-（2,5-二甲基苯基）丙酸酯的制备
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 产物的鉴定
• 5.2.2 反应条件的影响
• 5.2.3 几种不同结构芳烃与（S）-对甲基苯磺酰乳酸乙酯的反应
• 5.2.4 反应途径
• 5.2.5 其他酸催化作用下的结果
• 5.3 本章总结
• 参考文献
• 个人简介
• 致谢