聚合物等温结晶时间尺度的流变学研究

论文摘要

结晶性聚合物的结晶行为是影响其微观结构并决定制品最终性能的关键因素。聚合物在成型加工过程中受到剪切、拉伸等作用时其结晶行为将发生变化。研究聚合物的静态及在剪切场中的结晶行为,对深入了解聚合物的结晶动力学和指导生产工艺过程均具有重要的意义。 本文选择等规聚丙烯（iPP）、高密度聚乙烯（HDPE）为主要研究对象,以流变学方法为主要研究手段,通过对其在静态和剪切流场作用下的结晶行为的研究,探讨其结晶行为与粘弹特性之间的关联,并试图对现有剪切诱导结晶的理论模型进行修正。 利用小应变、低频率（ω）条件下动态流变学方法对材料结构变化的敏感响应,研究了iPP静态等温结晶过程中的液-固转变行为。发现在等温结晶过程中,结晶引起的试样体积收缩会引起沿厚度和半径方向尺寸的减小;如果保持试样的厚度不变,在位于试样上、下方的平行板上将产生一个法向拉应力。在结晶初期,该拉应力快速松弛,当超过一定的时间后,会出现聚集并迅速增大的现象。基于该现象提出了一种表征体系物理凝胶点的新方法,并对这种效应与结晶行为的关联性进行了初步探索。通过动态和静态两种测试方法的对比发现,动态法适用于结晶速率较慢的体系,而静态方法则适用于结晶速率较快的体系;且相对于动态方法而言,静态方法具有不干扰被测试样的优点。 利用流变学的方法研究了HDPE等温结晶行为。结果表明,采用流变学方法测定物理凝胶点具有准确、灵敏的特点。在等温结晶过程中,体系的动态流变行为会发生由类液体行为向类固体行为的转变。我们提出的表征iPP等温结晶过程中物理凝胶点的静态测试方法及表征拉应力变化的数学模型同样适用于HDPE体系。 研究了剪切对iPP体系结晶行为的影响。发现剪切对结晶的影响极为显著。即使剪切速率小幅增大,结晶诱导时间也将成倍减小。在稳态剪切流场作用下,结晶初期的法向应力和粘度基本为一定值;一定时间后,会呈现增大并迅速上升的现象。在高剪切速率下,法向应力突变的时间要早于粘度;剪切速率减小,二

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一部分 聚烯烃等温结晶中的液-固转变
• 第一章 绪论
• 1.1 研究背景
• 1.2 聚烯烃的发展
• 1.3 聚合物加工中的液-固转变
• 1.3.1 化学凝胶
• 1.3.2 物理凝胶
• 1.3.2.1 物理网络结构
• 1.3.2.2 悬浮液
• 1.4 液-固转变的测定方法
• 1.5 流变学方法
• 1.5.1 流变学研究的基础理论
• 1.5.2 经典的线性粘弹性理论
• 1.5.3 表征液-固转变的流变学方法
• 0和平衡模量G_e'>1.5.3.1 零剪切粘度η₀和平衡模量G_e
• 1.5.3.2 G′-G″交点法
• 1.5.3.3 动态模量的屈服
• 1.5.3.4 幂律法（损耗因子tanδ与频率ω无关性判据）
• 1.6 课题的提出
• 1.7 研究内容
• 第二章 聚丙烯等温结晶中液-固转变的流变特性
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 原料
• 2.1.2 试样制备
• 2.1.3 热分析
• 2.1.4 流变测试
• 2.1.5 温度控制
• 2.1.6 应变控制和间距调节
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 差示扫描量热（DSC）
• 2.2.2 iPP等温结晶过程中体系的动态流变行为
• 2.2.3 用动态方法测试物理凝胶点
• 2.2.3.1 用幂律方法确定物理凝胶点
• 2.2.3.2 用动态模量的屈服判断凝胶点
• 2.2.4 用静态方法判断物理凝胶点
• 2.3 本章小结
• 第三章 高密度聚乙烯物理凝胶点的流变表征
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 原料与试样制备
• 3.1.2 热分析
• 3.1.3 流变测试
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 差示扫描量热结果
• 3.2.2 结晶过程中体系的粘弹特性
• 3.2.3 用动态方法测试体系的液-固转变时间
• 3.2.4 用静态方法测试体系的液-固转变时间
• 3.3 本章小结
• 第二部分 流动诱导结晶的研究
• 第四章 绪论
• 4.1 聚合物取向结晶
• 4.1.1 应力诱导结晶
• 4.1.2 基质表面诱导取向结晶
• 4.1.2.1 附生结晶
• 4.1.1.2 横晶
• 4.1.3 受限取向结晶
• 4.2 结晶模型
• 4.3 研究内容
• 第五章 流动诱导结晶的研究
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 原料
• 5.1.2 试样制备
• 5.1.3 流变测试
• 5.1.4 温度控制
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 PP体系动态粘弹行为
• 5.2.2 结晶诱导时间的表征
• 5.2.3 静态结晶和剪切诱导结晶
• 5.2.4 静态结晶诱导时间与温度的依赖性
• 5.2.5 温度无关性的标度参数
• 5.3 本章小结
• 第六章 流动诱导结晶的模型
• 6.1 实验部分
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 聚合物熔体的应力松弛行为
• 6.2.2 聚合物熔体的特征松弛时间
• 6.2.3 静态结晶过程的拟合
• 6.2.4 剪切诱导结晶过程的拟合
• 6.3 本章小结
• 第七章 总结论
• i的求解'>附录A：平均表面自由能E_i的求解
• 附录B：一步阶跃变形引起的自由能增量的计算
• 主要符号说明
• 在学期间发表论文
• 致谢
• 作者简介