Br(?)nsted酸离子液体存在下的转酯化反应研究

论文摘要

转酯化反应是有机化学反应中常见的反应类型,通过这类型反应可合成一系列酯类化合物和环保生物燃料,广泛应用于精细化工和石化能源等方面。应用于转酯化反应中的传统酸性催化剂（如浓硫酸、磷酸、超强酸等）存在设备腐蚀严重,反应过程中副反应较多,后续分离困难等弊端;固体酸虽然可以克服液体酸的部分缺点,但依然存在容易失活、使用寿命短等不符合绿色化学要求的技术问题。Br（O|¨）nsted酸离子液体是一种可通过引入特定官能团到分子结构中而提高催化活性的绿色催化剂,具有高密度酸性、对空气和水稳定、可循环利用等优点。本文针对目前转酯化反应的催化体系存在的固有缺陷,围绕在Br（O|¨）nsted酸离子液体催下两种主要的转酯化反应的反应性能进行研究,包括三酸甘油酯的转酯化反应和三羟甲基丙烷的转酯化反应。以三酸甘油酯的转酯化反应为研究对象,采用磺酸基型离子液体作为该体系的催化剂,并考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、反应原料比、游离脂肪酸含量和离子液体循环使用性能对反应转化率和产率的影响,通过正交试验确定了影响该反应的4个主次因素:反应温度>催化剂用量>反应原料比>反应时间,同时确定了最佳工艺条件:反应温度100℃,反应时间为5h,离子液体用量为总质量的5%（12mol%）,醇油比为10:1,在该优化条件下产率可达到92.0%,转化率为99.1%。三酸甘油酯中的游离脂肪酸含量对反应有一定的催化作用。该离子液体循环使用7次后催化活性没有明显的变化。借助分子模拟软件高斯04的HF方法对该反应进行键长、基元反应的活化能、电子密度分布、静电电势分布（ESP）等计算,根据计算结果确定Br（O|¨）nsted酸离子液体催化下三酸甘油酯的基元反应的具体反应历程,并在此基础上对该体系的三个分步反应进行动力学分析,分别推导出麻疯油和大豆油的转酯化反应中三个分步反应的动力学方程,并根据方程计算出在70℃-100℃下的反应速率常数、反应活化能和指前因子。最后方差分析结果表明了在适用范围内该动力学模型可靠。对三羟甲基丙烷的转酯化反应进行研究,根据体系特点设计了一系列Keggin型杂多酸阴离子基Br（O|¨）nsted酸离子液体,在该类离子液体的催化下,反应过程出现了―均相反应,异相分离‖的现象。首先筛选出[BSPy]PW12O40为反应中催化性能最优的催化剂,并研究其结构与酸性及催化活性的关系。同时研究了该离子液体催化下体系中温度、时间、催化剂用量、反应物的摩尔比对产率和转化率的影响,通过正交试验确定了影响该反应的4个主次因素:反应温度>催化剂用量>醇油比>反应时间,同时确定了最佳工艺条件:反应温度120℃,反应时间为3h,离子液体用量为总质量的5%（1.6mol%）,油酸甲酯/TMP摩尔比为3.7:1,制备所得的三酯产率为92.5%,转化率为99.1%。不同碳链长度的脂肪酸甲酯对三羟甲基丙烷转酯化反应性能有一定的影响,反应时间的长短取决于反应底物的性质。离子液体的循环使用实验结果表明该离子液体的稳定性好,8次循环实验后催化活性没有明显的变化,通过高斯分子模拟软件对各个基元反应包括理论键长、活化能、电子密度分布和ESP进行计算,探讨了在Keggin型杂多酸阴离子基Br（O|¨）nsted酸离子液体催化下三羟甲基丙烷转酯化反应的催化活性机理。最后利用HF方法、基组Sto-3g来计算主反应物、中间产物的ESP,ESP的计算结果进一步验证了上述反应机理模型。在此基础上对该体系的三个分步反应进行动力学分析,根据分析结果推导出三羟甲基丙烷与油酸甲酯的转酯化反应中三个分步反应的动力学方程,根据方程计算出在100℃-150℃下的反应速率常数、反应活化能和指前因子。最后模拟数据和实验值的方差分析结果表明该动力学方程在适用范围内可靠。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 缩写词和代号说明
• 第一章 绪论
• 1.1 传统酸碱催化剂催化的转酯化反应
• 1.1.1 游离酸催化剂
• 1.1.2 游离碱催化剂
• 1.2 固体酸碱催化的转酯化反应
• 1.2.1 固体酸催化剂
• 1.2.2 固体碱催化剂
• 1.2.3 固体酸碱催化剂
• 1.3 阴离子型树脂催化的转酯化反应
• 1.4 离子液体催化的绿色转酯化反应
• 1.5 转酯化反应机理及动力学模型的研究进展
• 1.5.1 碱催化反应机理的研究进展
• 1.5.2 酸催化反应机理的研究进展
• 1.6 本文主要研究内容
• 第二章 Br（O|¨）nsted 酸离子液体的制备与表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂与仪器
• 2.2.2 离子液体的制备
• 2.2.3 离子液体的表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 离子液体的红外光谱分析
• 2.3.2 离子液体的核磁共振谱图分析
• 2.3.3 离子液体的电喷雾质谱分析
• 2.3.4 离子液体的热稳定性分析
• 2.3.5 离子液体的酸性测定
• 2.4 本章小结
• 第三章 磺酸基型Br（O|¨）nsted 酸性离子液体催化三酸甘油酯的转酯化反应
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 主要试剂与仪器
• 3.2.2 实验装置及产物分析
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 离子液体的选择
• 3.3.2 制备生物柴油的工艺条件优化
• 3.3.3 反应温度和反应时间对三酸甘油酯转酯化反应的影响
• 3.3.4 离子液体用量对三酸甘油酯转酯化反应性能的影响
• 3.3.5 甲醇的加入量对三酸甘油酯转酯化反应性能的影响
• 3.3.6 游离脂肪酸含量对三酸甘油酯转酯化反应性能的影响
• 3.3.7 离子液体的重复使用性能
• 3.3.8 离子液体催化下三酸甘油酯转酯化反应的机理分析
• 3.4 本章小结
• 第四章 Keggin 型杂多酸阴离子基Br（O|¨）nsted 酸离子液体催化三羟甲基丙烷的转酯化反应
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 主要试剂与仪器
• 4.2.2 实验仪器和分析方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 Keggin 型杂多酸根阴离子基型Br（O|¨）nsted 酸性离子液体的筛选
• 4.3.2 三羟甲基丙烷转酯化反应的工艺条件优化
• 4.3.3 反应温度对三羟甲基丙烷转酯化反应性能的影响
• 4.3.4 离子液体用量对三羟甲基丙烷转酯化反应性能的影响
• 4.3.5 三羟甲基丙烷与脂肪酸甲酯摩尔比对转酯化反应性能的影响
• 4.3.6 反应时间对三羟甲基丙烷转酯化反应性能的影响
• 4.3.7 不同碳链长度的脂肪酸甲酯对三羟甲基丙烷转酯化反应性能的影响
• 4.3.8 催化剂的重复使用性能
• 4.3.9 Keggin 型杂多酸根阴离子基型离子液体存在下的转酯化机理探讨
• 4.4 本章小结
• 第五章 离子液体催化下拟均相转酯化反应体系的动力学研究
• 5.1 三酸甘油酯转酯化反应的动力学研究
• 5.1.1 理论背景
• 5.1.2 实验部分
• 5.1.3 动力学实验结果
• 5.2 三羟甲基丙烷转酯化反应的动力学研究
• 5.2.1 理论研究背景
• 5.2.2 实验部分
• 5.2.3 动力学实验结果
• 5.3 本章小结
• 结论与展望
• 参考文献
• 攻读博士学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 附件