侧链含介晶基团聚醚型螯合树脂的合成、表征及吸附性能

论文摘要

本文概述了以聚环氧氯丙烷为主链的聚醚型螯合树脂以及液晶高分子的研究现状,在此基础上,设计并合成了一系列以聚环氧氯丙烷为主链,侧链接刚性联苯类介晶基元,介晶基元尾端含（或不含）吡咯配位基的螯合树脂,同时对合成工艺路线进行了探讨。采用IR,1H NMR对产物的结构进行表征,确认了与预期结构相符合；在合成的十种（三类）螯合树脂,即PnCP、HPnCP（n=6,4,2）及HPx （x=a,d,CN,e）中,经DSC和POM检测证明：PnCP为无定形的玻璃态聚合物,HPCN为液晶性聚合物,其余树脂则为半结晶性聚合物。由此可以看出,主链的分子量和侧链上的介晶基元种类对产物的相态影响很大：较高的分子量及含强极性端基的介晶基元有利于提高产物的有序度；此外,TGA测试结果表明：树脂在250℃之前具有良好的耐热稳定性。一般说来,合成树脂的取代度均大于相应的产率并随产率的升高而升高,同类树脂在取代度上虽有差别,但其热性能（相转变温度）却几乎相同,由此反映出介晶基元的结构与亲核取代反应活性之间的关系。对合成的螯合树脂进行了一系列常规的吸附性能研究,如：对单个金属离子的静态最大吸附量、pH值对吸附容量的影响、吸附动力学、等温吸附以及树脂的再生性能等。结果表明：树脂对Cu2+, Hg2+, Co2+有着较高的吸附容量,对Cd2+, Zn2+, Pb2+也有一定的吸附,但对Mg2+, Ni2+的吸附性能则较差,表现出良好的吸附选择性；pH值对树脂吸附性能影响较大,并因金属离子的类别而有不同的表现形式；树脂对Cu （pH4）和Hg （pH4）达到吸附平衡所需的时间分别约为2.5h和4.0h,其吸附过程均符合G.E.Boyd液膜扩散方程,说明液膜扩散为吸附过程的主控步骤；HP4CP和HP2CP对Co （pH5）和Cd （pH5）达到饱和吸附时的金属离子溶液浓度为0.06-0.08mol/l,除HP2CP对Cd （pH5）的等温吸附过程不符合Langmuir方程外,其余等温吸附过程均既可用Langmuir方程也可用Freundlich方程来描述；此外,树脂具有良好的可再生性,经过三次解吸后重新吸附,吸附量还能达到第一次吸附量的94%以上。对其中合成的五种半结晶（液晶）性螯合树脂分别进行退火和淬火热处理,室温下获取有序度较高的结晶（液晶）玻璃态与有序度较低的各向同性玻璃态,旨在研究树脂的热形态对金属离子吸附性能的影响,结果表明:树脂在不同热形态下对同一金属离子确实存在着吸附容量上的差异且规律性较强,此规律性又因不同的金属离子而有不同的表现形式,因此可望通过改变树脂的有序度来提高对某一金属离子的吸附选择性,从树脂分子平均间距与金属离子有效水合半径相匹配以及软硬酸碱（HSAB）原则的角度机理作了初步的探讨,并较成功的解释了液晶态树脂不同于结晶态树脂的特殊吸附行为。将树脂配成氯仿溶液,研究其在液相萃取法下对金属离子的吸附性能,发现溶液态树脂对Mg（pH10）、Cu（pH5）.Hg（pH4）.Cu（pH8）和Cd（pH8）的吸附量大于相应固态树脂的吸附量;对Cd（pH5）.Co（pH5）及Zn（pH8）的吸附量则小于固态树脂;对Zn（pH5）.Pb（pH5）的吸附变化因不同树脂而异,且发现液相萃取法对Pb（pH5）的吸附变化方向可能与树脂分子量高低有关。此外,针对液相萃取法中PnCP树脂对Hg2+超高量吸附的反常现象做了专门的研究,通过空白试验排除了有机溶剂或缓冲溶液等因素,利用XPS检测到树脂层含有大量的HgO,表明了Hg2+在具有弱碱性的树脂溶液层不断发生水解,从而导致水相中Hg2+度大幅下降并由此造成树脂的表观极大吸附量。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 前言
• 1.1 含氧、氮配位原子的螯合树脂
• 1.1.1 螯合树脂概述
• 1.1.2 聚醚型螯合树脂
• 1.1.3 含氮杂环型螯合树脂,
• 1.2 聚醚型液晶高分子
• 1.2.1 液晶的结构及分类
• 1.2.2 聚醚型液晶高分子的合成
• 1.3 本研究的目的、意义和主要内容
• 1.3.1 本研究的目的和意义
• 1.3.2 本研究的主要内容
• 第2章 产物的合成与表征
• 2.1 前言
• 2.2 合成路线
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 主要原料与试剂
• 2.3.2 中间产物及树脂的合成
• 2.3.3 测试与表征
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 合成工艺分析
• 2.4.2 产物的结构表征
• 2.4.3 各树脂的相态分析
• 2.4.4 树脂的热稳定性
• 2.5 本章小结
• 第3章 树脂常规吸附性能研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 螯合树脂的制备
• 3.2.2 药品与仪器
• 3.2.3 指示剂及溶液的配制
• 3.2.4 树脂对单个金属离子静态最大吸附容量的测定
• 3.2.5 树脂的吸附动力学实验
• 3.2.6 树脂的等温吸附性能实验
• 3.2.7 树脂的再生性能实验
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 树脂对单个金属离子的静态最大吸附量
• 3.3.2 pH值对树脂吸附性能的影响
• 3.3.3 树脂对Cu（pH4）和Hg（pH4）的吸附动力学
• 3.3.4 树脂对Co（pH5）和Cd（pOH5）的等温吸附
• 3.3.5 树脂的再生性能
• 3.4 本章小结
• 第4章 树脂的热形态对吸附性能的影响
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料的制备
• 4.2.2 树脂的热处理
• 4.2.3 POM及广角X射线衍射（WXRD）测试
• 4.2.4 吸附实验
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 树脂的POM及WXRD表征
• 4.3.2 树脂的不同热形态对吸附容量的影响
• 4.3.3 树脂的不同热形态对吸附选择性的影响
• 4.3.4 机理分析
• 4.4 本章小结
• 第5章 树脂液相萃取法对金属离子吸附性能的研究
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 原料的制备
• 5.2.2 树脂的液相法吸附实验
• 5.2.3 IR及X射线光电子能谱（XPS）测试
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 液相树脂的吸附性能
• 5.3.2 MW以及SNC效应对液相树脂吸附性能的影响
• 5.3.3 液相法吸附下的MW与SNC效应
• 5.3.4 液相法对Hg（pH4）吸附性能的研究
• 5.4 本章小结
• 第6章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录