铁、不锈钢表面缓蚀性自组装膜的电化学和SECM研究

论文摘要

金属在周围环境介质的作用下会发生腐蚀,腐蚀不仅会造成巨大的经济损失,还会带来许多灾难性事故。所以,金属腐蚀与防护技术是关系到国民经济的重要研究领域。传统的腐蚀防护方法都存在一定的局限性。与传统方法相比,自组装膜是指活性分子通过化学键的作用自发地吸附在异相界面上形成的高度取向和紧密排列的单层有序分子膜。它具有原位自发性、高度有序性和热力学稳定性等优点,并且可以通过人为设计分子结构获得预期的物理和化学性质的界面。因此,自组装膜技术在金属腐蚀防护领域有广阔的应用前景。不锈钢和铁等活性金属应用广泛,但它们在空气中容易氧化,在其表面进行自组装比较困难。因此,与惰性金属（如金、银等）基体相比,有关活性金属（如铁、铝、不锈钢等）表面的分子自组装研究较少,且以传统电化学方法与表面物理分析技术结合为主,缺乏对电极表面电化学活性分布的原位表征。而扫描电化学显微镜（SECM）技术与传统的电化学方法只能给出被研究对象整体、平均的电化学信息相比,可以提供电极表面的电化学活性分布等局部信息。因此,将SECM技术应用于不锈钢和铁等活性金属的缓蚀性自组装膜的研究具有重要理论意义。硫醇和胺中的S原子和N原子含孤对电子,能够与Fe原子的d空轨道相互作用形成配位键。因此,硫醇及胺能够在铁和不锈钢表面上自组装成膜。本论文以铁、304不锈钢为工作电极,在其上分别制备了十二烷基硫醇（DT）、十二胺（DA）单一自组装膜及十二烷基硫醇／十二胺的混合膜。利用XPS、SEM等表面分析方法表征了电极表面自组装膜的组成和形貌。利用电化学阻抗谱（EIS）、极化曲线等电化学方法探讨了组装时间、组装分子浓度对自组装成膜后膜对基底缓蚀作用的影响及在不同腐蚀介质中膜对基底的缓蚀情况,并提出了相应的等效电路对EIS进行拟合,得到了自组装膜的缓蚀效率。最后,采用SECM技术中的逼近曲线和面扫描的方法研究了在0.2M H2SO4溶液中铁和304不锈钢自组装前后电极表面的电化学活性差异情况,并探讨了组装时间、膜浸泡时间及不同腐蚀介质对覆有自组装膜的电极表面电活性的影响。本论文的主要工作如下：1.304不锈钢表面十二烷基硫醇自组装膜的缓蚀性能研究利用XPS表征了硫醇能够在不锈钢表面自组装成膜。在0.2M H2SO4溶液中采用EIS及极化曲线研究了组装时间、组装分子浓度对硫醇自组装膜缓蚀性能的影响,并比较了在0.2M H2SO4溶液和0.2M HCl溶液两种不同腐蚀介质中自组装膜对基底的缓蚀情况。研究表明,随组装时间的延长,组装分子浓度的增加,自组装膜的缓蚀性能增强。在不同腐蚀介质中的实验结果表明,Cl-更易透过自组装膜诱导腐蚀发生。2. SECM参数的确定利用探针的CV技术确定了扫描时探头所施加的适当电位。在0.2M H2SO4溶液中的探针CV曲线,确定了逼近曲线扫描时探针所施加的H’的还原电位为-1.2V；在不同浓度的Fe2+溶液中的探针CV曲线,确定了面扫描时探针所施加的Fe2+的氧化电位为0.7V。3.304不锈钢组装十二烷基硫醇前后电极表面的电化学活性研究在开路电位下对基底做逼近曲线及面扫描,得到了组装前后电极表面的电化学活性信息。逼近曲线结果表明,随组装时间的增加,探针的反馈电流减小,说明覆有自组装膜的电极表面的电化学活性降低,膜对电荷传递的阻碍作用增强。面扫描的结果表明,随组装时间的增加,探针电流的起伏变的相对较小,电极表面的电化学活性变得均匀；随膜浸泡时间的延长,自组装膜缺陷逐渐形成,失去保护作用；不同的腐蚀介质中,Cl-侵蚀性更强,更易透过膜导致金属基底发生腐蚀。4.铁表面自组装十二烷基硫醇、十二胺单一膜及十二烷基硫醇/十二胺混合膜的研究在铁电极上自组装DT、DA单一膜和DT/DA混合膜,并对自组装膜的缓蚀性能进行评价。比较了单一膜和混合膜的组装情况。电化学实验及SECM表征的结果表明,覆有混合膜的电极表面的电化学活性大大降低,很好的阻碍了电活性物质的电荷传递过程,比单一自组装膜更致密,对铁起到了一定的保护作用。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 缩写与符号说明
• 第一章 绪论
• 1.1 钢、铁表面腐蚀防护研究方法简介
• 1.2 自组装及其表征技术的概述
• 1.2.1 自组装技术简介
• 1.2.2 自组装膜的主要表征技术
• 1.3 自组装技术在金属腐蚀与防护领域的研究概况
• 1.3.1 不锈钢表面自组装膜的研究
• 1.3.2 纯铁表面自组装膜的研究
• 1.4 SECM研究概况及其在金属腐蚀与防护领域中的应用
• 1.4.1 SECM简介
• 1.4.2 SECM在金属腐蚀防护领域中的应用
• 1.5 本论文主要研究内容和研究意义
• 1.5.1 主要研究内容
• 1.5.2 研究目的及意义
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 电极及溶液
• 2.2 自组装膜的制备
• 2.3 仪器及方法
• 2.3.1 电化学测试
• 2.3.2 扫描电化学显微镜（SECM）
• 2.3.3 扫描电子显微镜（SEM）
• 2.3.4 X射线光电子能谱（XPS）
• 第三章 硫醇自组装膜的XPS表征及其对不锈钢缓蚀作用的电化学研究
• 3.1 前言
• 3.2 自组装膜的XPS表征
• 3.3 组装参数变化影响自组装膜缓蚀性能的电化学研究
• 3.3.1 改变组装时间
• 3.3.2 组装分子浓度对膜缓蚀性能的影响
• 3.4 不同腐蚀介质中自组装膜的缓蚀性能
• 3.5 本章小结
• 第四章 不锈钢表面硫醇自组装膜的SECM表征及其缓蚀性能研究
• 4.1 SECM的参数设置
• 4.2 覆有自组装膜的不锈钢表面电化学活性的电流反馈表征
• 4.3 覆有自组装膜的不锈钢表面电化学活性的电化学扫描探针研究
• 4.3.1 组装时间的影响
• 4.3.2 膜浸泡时间的影响
• 4.3.3 腐蚀介质的影响
• 4.4 本章小结
• 第五章 铁表面单一或混合自组装膜的特性及其缓蚀性能研究
• 5.1 引言
• 5.2 自组装膜的SEM表征及其缓蚀性能的电化学研究
• 5.2.1 表面形貌表征
• 5.2.2 电化学界面特性表征
• 5.3 SECM表征
• 5.3.1 覆有自组装膜的铁表面电化学活性的电流反馈表征
• 5.3.2 覆有自组装膜的铁表面电化学活性的电化学扫描探针研究
• 5.4 本章小结
• 第六章 总结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间发表的论文
• 学位论文评阅及答辩情况表