PP/POE共混体系的微结构与性能

论文摘要

多相聚合物微结构与材料的性能有着密切联系,而微结构的形成强烈地依赖于加工条件。研究材料的凝聚态结构、形成条件及其与材料性能之间的关系,对于高分子材料的设计和性能优化具有十分重要的意义。本文采用熔融共混法制备了等规聚丙烯（PP）/乙烯-辛烯共聚物（POE）共混物,研究了PP/POE共混物的熔融结晶行为、压力-体积-温度（PVT）属性、力学性质和粘弹性,探讨了PP/POE共混物在注射成型过程中分散相结构演化和多层结构,得出主要结论如下:1、当POE含量较低时,PP的表观诱导期（⊿t1）随着POE含量的增加而下降,POE的加入加速了PP的结晶过程（表观总结晶期⊿tc减少）;当POE含量较高时,PP的⊿ti和⊿tc随着POE含量的增加而延长。随着POE含量增加,共混体系中PP相的Tm,Tmp和Tm,onset均向低温偏移,表明PP与POE分子间存在一定的作用力,具有一定程度的相容性。随着POE的加入,不仅使PP晶区变小,而且破坏了PP的球晶结构。对PP/POE共混体系的结晶动力学模型分析,发现Ozawa模型不适合描述该体系的结晶过程,莫志深法和Urbanovici-Segal模型可以很好地描述该体系的非等温结晶动力学。2、采用毛细管流变仪和Haake转矩流变仪对PP/POE共混体系测试的结果基本一致,共混物熔体表现为假塑性流变行为。随着POE含量的增加,PP/POE共混物熔体的表观黏度和非牛顿指数表现为负偏差行为,粘流活化能则表现出正负偏差行为。3、PP/POE共混物在注塑成型过程中形成多层结构,即表层、过渡层、剪切层和芯层。其中剪切层中POE的形变度（D）最大,POE被拉长、断裂,并呈现为扁椭球形,而芯层和过渡层形变度较小。另一方面,表层中无POE相存在,而芯层POE含量最大,剪切层POE含量次之,据此提出了PP/POE共混物在注塑成型过程中分散相形态演化的多层结构模型。此外,剪切对PP/POE共混物中PP的β晶形成影响很大,在表层和特别是剪切层中含有较多的β晶,而在芯层则没有发现β晶的存在。4、在PP/POE共混物注塑制品中,表层的PP熔点接近于纯PP,而其它层中的PP的熔点均比表层低。芯层的Tpeak和Tend比过渡层和剪切层略高,但比表层低。由于表层降温快,导致该层PP的熔程宽,结晶度低,而芯层PP的结晶度最大。PP/POE共混物的结晶温度与压力的关系符合线性关系Tc=Tc,0+kp。随着POE含量增加,高压下结晶的PP/POE共混物中PP熔融行为与常压下结晶的正好相反。5、注塑制品各层的DMA研究表明:在相同的加工温度下,芯层的储能模量较剪切层大。提高加工温度,无论是芯层还是过渡层,其储能模量均提高。此外芯层和剪切层的储能模量对不同频率的响应也不同。当加工温度较低时,增大实验频率,芯层的E′比剪切层的E′响应更明显,而加工温度较高时,芯层的E′和剪切层的E′的响应趋于一致。6、Tait状态方程可用来预测部分相容的、半结晶PP/POE共混物的PVT性质、结晶行为。PP结晶前后的比容变化比POE的大得多,随着POE含量的增加,PP/POE共混物结晶前和结晶后比容的变化均逐渐减小。PP在熔融状态下的热膨胀系数（α）比固体状态的大,而POE正好相反。PP/POE共混物的α随温度、压力的变化与其组成密切相关。此外,采用Simha-Somcynsky模型（S-S）模型计算得到的Vsp结果值与PP/POE熔融态实验值吻合得非常好,说明S-S理论模型可以很好地描述PP/POE共混体系熔融态的PVT行为。7、随着POE含量增加,PP/POE共混物的储能模量逐渐减小,而损耗模量、力学损耗增大。PP/POE共混物中PP和POE的Tg均随着POE含量的增大而升高,其中POE相Tg升高的幅度大于PP相Tg升高的幅度。PP/POE共混体系中PP和POE玻璃化温度的变化反映了PP和POE之间有较强的相互作用力,说明了PP与POE有一定的相容性。Kerner分散相模型和连续相模型可以很好地预测PP/POE共混物的粘弹性和相形态结构。8、随着POE含量增加,共混体系的常温冲击强度和低温冲击强度都表现为增加的趋势,但拉伸强度和模量逐渐减小。当POE的含量达到30%左右时,常温缺口冲击强度增长幅度迅速增大,出现脆韧转变（BDT）。POE的增韧机理主要为银纹支化机理和逾渗机理。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1.概述
• 1.2.聚合物结晶行为及结晶动力学
• 1.2.1.聚合物成型加工过程结晶现象研究
• 1.2.2.聚合物结晶动力学研究概况
• 1.3.聚合物PVT行为及预测
• 1.3.1.高聚物PVT性质研究与应用
• 1.3.2.聚合物PVT行为的模拟
• 1.4.多相聚合物粘弹性及预测
• 1.4.1.聚合物填充体系
• 1.4.2.纤维增强聚合物体系
• 1.4.3.聚合物共混体系
• 1.5.多相聚合物流变行为及形态结构
• 1.5.1.流变行为对形态结构的影响
• 1.5.2.剪切场、温度场对共混体系分散相形态的影响
• 1.6.聚合物材料的增韧机理
• 1.6.1.银纹—剪切带理论
• 1.6.2.界面空洞化理论
• 1.6.3.逾渗理论
• 1.7.本论文研究内容
• 第二章 PP/POE的结晶行为及结晶动力学
• 2.1.引言
• 2.2.实验部分
• 2.2.1.原料
• 2.2.2.主要仪器
• 2.2.3.试样制备
• 2.2.4.性能与表征
• 2.3.结果与讨论
• 2.3.1.PP/POE共混物的熔融和结晶行为
• 2.3.2.PP/POE共混体系的非等温结晶动力学研究
• 2.4.本章小结
• 第三章 PP/POE共混体系的流变行为及多层形态结构与性能研究
• 3.1.引言
• 3.2.实验部分
• 3.2.1.原料及主要试验仪器设备
• 3.2.2.流变性能测试
• 3.2.3.形态结构表征
• 3.3.结果与讨论
• 3.3.1.PP/POE共混体系的流变行为
• 3.3.2.流变行为与形态演化的关系
• 3.3.3.PP/POE体系分散相形态演化
• 3.3.4.多层结构的WAXD表征
• 3.3.5.多层结构的DSC分析
• 3.3.6.多层结构的动态力学分析
• 3.4.本章小结
• 第四章 PP/POE共混体系的PVT属性及压力对结晶行为的影响
• 4.1.引言
• 4.2.基本理论
• 4.2.1.热膨胀系数α和等温压缩系数β的定义
• 4.2.2.Tait状态方程等温压缩系数
• 4.2.3.Simha-Somcynsky状态方程（S-S模型）
• 4.3.PVT测量技术
• 4.4.数据拟合及计算方法
• 4.4.1.Tait公式变换一步拟合法
• 4.4.2.Tait方程二步拟合法
• 4.4.3.S-S状态方程的拟合及计算
• 4.5.实验部分
• 4.5.1.原料、样品制备及测试方法
• 4.6.结果与讨论
• 4.6.1.PVT行为及Tait方程模拟
• 4.6.2.Tait方程拟合热膨胀系数α和等温压缩系数β
• 4.6.3.Simha-Somcynsky模型
• 4.6.4.压力对PP/POE共混物非等温结晶行为的影响
• 4.7.本章小结
• 第五章 PP/POE共混体系的力学行为及粘弹性预测
• 5.1.引言
• 5.2.实验部分
• 5.2.1.原料及主要仪器设备
• 5.2.2.试样制备及测试方法
• 5.2.3.结构性能表征
• 5.3.结果与讨论
• 5.3.1.PP/POE中分散相形态及分布
• 5.3.2.动态力学分析
• 5.3.3.PP/POE共混体系的粘弹性预测
• 5.3.4.静态力学性能
• 5.3.5.PP/POE共混物断面的SEM分析
• 5.4.本章小结
• 第六章 总结
• 6.1.主要研究结果
• 6.2.主要创新点
• 6.3.展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录
• 1.攻读学位期间发表的论文目录
• 2.分散相粒径分析统计程序的核心程序段
• 3.S-S模型计算自由体积的程序
• 4.Kerner连续相模型预测计算程序的核心程序段