论文摘要
本论文致力于利用双功能刚性含N配体,d10金属离子和预先制备的多金属氧酸盐构筑新颖的多金属氧酸盐基的有机-无机杂化化合物,研究这类化合物的合成条件及规律,分别探讨了配体的长度、多金属氧酸盐阴离子的类型和反应体系的酸碱度对结构形成的影响。利用分子自组装原理,探索新物质结构和反应物性能的关系,拓宽现有的认知范围,为多金属氧酸盐衍生物的定向合成提供理论和实验数据。本文选用双功能刚性含N配体酚嗪（phnz）,4,4’-联吡啶（4,4’-bipy）和1, 2-二（4-吡啶）乙烯（bpe）为有机组分,各种多金属氧酸盐阴离子和d10金属盐为无机组分,利用水热合成技术,通过改变反应原料的类型和反应体系的pH值合成了22种未见文献报道的金属-有机含N配位聚合物修饰的多金属氧酸盐衍生物,通过元素分析、IR、TG、XPRD,XPS和单晶X-射线分析对这些晶体的结构进行了表征,并对部分化合物进行了电化学性质的初步研究。主要研究结果如下:1.用相同的过渡金属配位聚合物链{Cu-4,4’-bipy}去修饰相同类型不同体积和不同类型的多金属氧酸盐,在水热条件下,合成并表征了6个多重Cu-bipy聚合物链修饰的多金属氧酸盐衍生物。化合物1-3是用Cu-bipy链修饰相同类型（Keggin型）不同体积的多金属氧酸盐的衍生物,它们代表了第一例利用同一三金属簇上的线形排列的Od…Ob…Od原子与金属配位的多金属氧酸盐衍生物。化合物1是三重Cu-bipy链修饰的Mo系Keggin型多金属氧酸盐的1D结构;2和3是同构的,是四重Cu-bipy链修饰的W系Keggin型多金属氧酸盐的2D结构,他们结构的不同说明通过微调Keggin型多金属氧酸盐的体积可以改变多金属氧酸盐与Cu-bipy链的键连方式。化合物4-6是Cu-bipy链修饰不同类型的多金属氧酸盐的衍生物,4是四重Cu-bipy链修饰的Lindqvist型多金属氧酸盐的2D结构;5是第一例3D的Wells-Dawson型多金属氧酸盐的衍生物,表现出四重Cu-bipy链修饰多金属氧酸盐的3D结构;6是无限重Cu-bipy链修饰的同多金属氧酸盐的3D结构。通过考察化合物1-6的结构,我们相信多金属氧酸盐的体积和类型对于Cu-bipy链修饰的多金属氧酸盐衍生物的结构的形成是非常重要的。2.以Keggin型多金属氧酸盐为建筑单元,通过引入不同单位长度的Cu-N金属配位聚合物链,在水热条件下,合成并表征了5个多重Cu-N金属配位聚合物链修饰的多金属氧酸盐衍生物。化合物7-9是用不同单位长度的Cu-N金属配位聚合物链修饰Keggin型多金属氧酸盐的衍生物。化合物7展现了三重Cu-N聚合物链修饰的多金属氧酸盐的1D单拉锁结构,多金属氧酸盐以“上下”形式排列在1D链的两边。化合物8是二重Cu-N链修饰的多金属氧酸盐的结构,Keggin型多金属氧酸盐以“肩并肩”形式排列在1D梯子链的中间。化合物9具有超分子1D梯子结构。这些结构说明了不同单位长度的Cu-N金属配位聚合物链容纳多金属氧酸盐的能力是不同的,从而导致二者之间的键连方式和结构的不同。在相同合成条件利用不同长度的配体的情况下化合物10和11展示了{AsMo12O40}多金属氧酸盐的修饰化学。10显示了修饰双钒帽Keggin型金属氧酸盐衍生物的最高维度和最高连接数。通过改变配体的长度,1D梯子结构的11被获得,它们的成功分离再一次丰富了水热控制合成的数据。3.以Wells-Dawson型多金属氧酸盐、Ag盐和bipy分子为建筑单元,通过调节反应体系的pH值,水热合成和结构表征了四个基于Wells-Dawson型的多金属氧酸盐的衍生物。化合物是在相同的合成条件但是不同的pH范围内获得的,pH值在这四个化合物的组装过程中起到了决定作用。由于Ag源对pH值的选择性,通过调节反应的pH值,在较高的酸度下3D多重Ag-N配位聚合物链修饰的Wells-Dawson型多金属氧酸盐衍生物12和13被获得。化合物12具有（4·4）连接的NbO拓扑,拓扑符号为（64·82）（64·82）。化合物13具有（92·12）（8·104·12）（32·102·112）（3·6·102·122）拓扑的网络,表现了修饰的Wells-Dawson型多金属氧酸盐的最高连接。通过继续降低体系的酸度,Ag源降低或者消失导致Ag离子和bipy分子的配位能力降低;另一方面在酸性范围内随着pH的升高,bipy分子的质子化趋势增强也降低了与Ag离子的配位,二者一起最终导致超分子化合物14和15被获得。4.以多金属氧酸盐和M-N金属配位聚合物为建筑单元,利用自组装原理,在水热条件下目标合成并表征了5个高维高连接的多金属氧酸盐衍生物。化合物16-20都是具有最高维度（3D）最高连接数的多金属氧酸盐的衍生物。16-19是同构的,是一个（4·6）混连接的3D网络,该网络的拓扑符号为（41·64·81）（42·63·810）,其中Keggin型多金属氧酸盐作为六齿无机配体与周围的金属配位,是目前报道的修饰的Keggin型多金属氧酸盐的最高连接。化合物20是一个（3·4·6）混连接的3D网络,该网络的拓扑符号为（3·7·8）（63·8）（64·82）（64·82） （32·4·75·82·9·10）,其中Wells-Dawson型多金属氧酸盐作为九齿无机配体与周围的金属配位,也显示了到目前为止修饰的Wells-Dawson型多金属氧酸盐的最高连接。5.以Lindqvist型多金属氧酸盐为模版,通过引入铜-酚嗪配合物构筑了两个以Lindqvist型多金属氧酸盐为模版的具有孔洞的三维配位聚合物。化合物21和22是以Lindqvist型多金属氧酸盐为模板构筑的具有孔洞的三维配位聚合物,是多酸阴离子通过氢键连接二维金属一有机网络形成的,多酸阴离子位于孔洞内。21和22的成功制备表明了一种构筑具有孔洞的POM分子基配位聚合物的自组装方法。由于金属一有机聚合物和POM结构的多样性,只要选择合适的POM单元以及金属一有机亚结构,可制得一批结构新颖的具有孔洞的POM分子基配位聚合物,从而丰富以POM为基础的杂化材料。