采用准经典轨线方法研究碰撞反应的内能态分布和矢量相关性

论文摘要

在原子与分子碰撞反应中，反应的矢量和标量性质具有同等重要的意义，反应的矢量性质揭示了反应的立体动力学信息。只有把标量和矢量性质结合起来才能给出一个完整的反应动力学图像。近年来，逐步发展起来的立体动力学以研究反应过程中的矢量相关为主，针对反应物与产物矢量相关性研究在实验和理论上都取得了很大的进步。准经典轨线理论是研究分子反应立体动力学的重要方法之一。本文采用准经典轨线理论对Ca+RBr（R=CH3，C2H5，n-C3H7），N+NO，N+O2，C+NO几个典型反应体系的立体动力学进行了深入的理论研究。 本论文的引言部分简要介绍了分子反应动力学以及立体动态学的发展和研究现状，同时介绍了势能面的知识。第1章介绍了准经典轨线计算理论方法，第2章介绍了反应中矢量相关性理论方法的经典处理。 第3章采用准经典轨线方法研究了反应Ca+RBr→CaBr+R（R=C2H5，n-C3H7）产物CaBr的内能态分布。研究表明，随着碰撞能增加，可资用能分配到产物的平动能和转动能增加，而分配到振动自由度的比例减小，分配到产物CaBr的振动自由度的比例随碰撞能的增加而减小，这归因于两条反应路径（直接反应和迁移相碰）之间竞争。第4章采用准经典轨线方法研究了该反应体系的矢量性质，准经典轨线计算产物的转动取向与实验结果符合得很好，产物的转动角动量不仅被取向而且被定向，同时还发现产物的取向程度随着基团R的增加而减弱。在论文的第5-7章采用准经典轨线方法研究了三个反应体系（N（4S）+O2（X3∑8-）→NO（X2∏）+O（3P），N（4S）+NO（X2∏）→N2（X3∑8-）+O（3P）和C（3p）+NO（X2∏）→CN（X2∑+）+O（3P））的转动取向和矢量相关，这几个体系对于理解大气中NO的燃烧具有重要意义。对这些反应体系的研究表明，产物的转动角动量不仅取向而且定向，此外，产物的定向方向还与碰撞能有关，这几个反应都存在两个竞争的反应路径，因此具有比较复杂的反应过程。采用瞬时碰撞模型对这几个反应的立体动力学结果进行了分析和讨论。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 0.1 分子化学反应动力学简介
• 0.2 立体动态学反应理论与实验发展概况
• 0.3 势能面理论
• 1 准经典轨线计算理论方法
• 1.1 准经典轨线方法的基本思想
• 1.2 Monte carlo准经典轨线方法
• 1.2.1 Monte carlo准经典轨线方法的特点：
• 1.2.2 Hamilton运动方程的建立
• 1.2.3 Hamilton运动方程的初始条件
• 1.2.4 轨线计算
• 1.2.5 终态性质分析
• 2 矢量相关理论计算方法
• 2.1 反应产物的转动定向与取向的理论描述
• 2.2 k-k′-j′矢量相关的准经典描述
• 2H₅,n-C₃H₇）产物CaBr的内能态分布研究'>3 反应Ca+RBr→CaBr+R（R=C₂H₅,n-C₃H₇）产物CaBr的内能态分布研究
• 3.1 碱土金属与卤代烷烃反应的研究现状
• 3.2 计算结果与讨论
• 3.3 结论
• 3,C₂H₅,n-C₃H₇）反应的立体动力学研究'>4 Ca+RBr→CaBr+R（R=CH₃,C₂H₅,n-C₃H₇）反应的立体动力学研究
• 4.1 研究现状与研究意义
• 4.2 准经典轨线计算结果和讨论
• 4.3 结论
• 4S）+O₂（X³∑_g^-）→NO（X²∏）+O（³P）反应的立体动态学研究'>5 N（⁴S）+O₂（X³∑_g^-）→NO（X²∏）+O（³P）反应的立体动态学研究
• 5.1 研究现状
• 5.2 势能面解析拟合以及特点
• 5.3 计算结果和讨论
• 5.4 结论
• 4S）+NO（X²∏）→N₂（X³∑_g^-）+O（³P）反应的立体动力学研究'>6 N（⁴S）+NO（X²∏）→N₂（X³∑_g^-）+O（³P）反应的立体动力学研究
• 6.1 研究现状以及研究的意义
• 6.2 反应体系的势能面
• 6.3 计算结果和讨论
• 6.4 结论
• 3P）+NO（X²∏）→CN（X²∑⁺）+O（³P）反应的立体动力学研究'>7 C（³P）+NO（X²∏）→CN（X²∑⁺）+O（³P）反应的立体动力学研究
• 7.1 研究现状
• 7.2 结果讨论
• 7.3 结论
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 致谢
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