基于分子结构的褐煤挥发分释放及氮转化模型的研究

论文摘要

煤的热解是煤利用转化过程的第一步,是洁净煤利用的基础。热解过程对脱挥发分的产率、燃料氮的分配、煤粒的软化和溶胀、烟灰的形成、焦炭的反应性等都有影响。准确理解煤的热解过程对煤的热转化有直接的指导作用,有利于采取措施提高煤在燃烧、气化和液化过程中的利用率,控制污染物生成以提高环境效益。目前,煤热解动力学模型的确定基本都基于实验系统及经验方法,不同文献提供的动力学参数差异较大,对CFD燃烧模拟中选择合适的动力学参数造成了一定的困难。此外,热解过程中氮的分配和转化对燃料型氮氧化物的形成有十分重要的影响,也要求准确地选择热解模型。因此,建立一个通用的有代表性的煤脱挥发分动力学模型一直是被关注的问题。本文利用高温沉降炉,对四种典型褐煤在氮气气氛下进行了高温快速热解的实验研究。考察了温度和停留时间对褐煤热解气、固相产率及主要热解气体成分和产率的影响。四种褐煤高温快速热解过程中随着停留时间、温度的增加,挥发分产率增加,焦炭产率下降,250ms时热解完成。完全热解时的挥发分产率均高于对应的工业分析值。不同温度下的完全热解焦的C/N比范围很窄。热解完成时,HCN为主要的气相含氮产物。建立了热解一步反应模型,得到了燃料氮在热解过程中的转化路径及参数,包括燃料氮在挥发分及焦炭中的分配以及挥发分氮的气体NOx前驱体HCN及NH3的产量。褐煤快速热解的研究结果为基于煤分子结构的挥发分释放模型的建立提供了基础数据。采用13C固体核磁共振谱仪分析了原煤及高温快速热解焦的碳原子结构参数,构建褐煤的团簇化学结构,分析了热解过程中焦的团簇化学结构的变化特性。热解过程是绝大部分的脂肪侧支链发生断裂,团簇的分子量不断减小的过程。但热解完成时脂肪碳并未全部断裂释放减少至零。采用XPS测量了原煤及高温快速热解焦的表面官能团组成。四种褐煤中都是石墨化的C-C键最多。碳氧官能团中,以C-O单键的醚基或酚基官能团居多,其次是C=O双键的羰基官能团,O=C-O的羧基或酯类官能团最少。热解过程中随着停留时间及热解温度的增加,芳香碳的C-C单键含量增加,C-H键减少,碳氧官能团总量减小。对含氮官能团的化学状态及键结合方式着重进行了分析,得到了氮的赋存形态及在热解过程中的转化规律。N-Q的热稳定性最差,其次是N-X。N-5随着停留时间的增加而减小,N-6则呈现相反的规律,热解完成时N-6成为煤焦中氮的主要赋存形式。根据原煤及煤焦的N-X、N-5及N-6总量的变化能够预测HCN的产量。采用低温氮吸附法测试了褐煤及煤焦的孔隙结构,分析了原煤及煤焦孔隙的分布情况,得到了热解过程中焦孔径、比表面和孔体积的参数。热解过程是一个大孔逐渐消失,微孔大量发育的过程,完全热解焦孔隙结构复杂。采用化学渗透脱挥发分CPD模型（chemical percolation devolatilization model）对四种褐煤的高温快速热解过程进行了模拟研究。对热解挥发分释放量的很好的模拟验证了CPD模型及煤结构参数的可靠性。在CPD模型的28种煤种数据库中加入了所研究的四种褐煤,将煤的干燥基灰分作为独立变量引入到13C-NMR参数的关联回归式中,建立了一个新的基于32种煤的关联回归式,并验证了其可靠性。在原CPD热解挥发分组分的子模型煤库网络中加入了YM及BYH褐煤,将子模型煤库煤种扩展到14种,拓展了煤库网络O/C和H/C的范围。采用拓展的CPD模型模拟了四种褐煤的热解挥发分,模拟结果优于原CPD模拟结果。氮释放子模型能很好地预测氮释放到挥发分中的份额,能够很好地追踪芳香氮环的消减程度。采用FLUENT数值模拟的方法,对四种褐煤在多反应控制段携带流反应器（EFCM）中的燃烧过程进行了模拟。燃烧场稳定后,采用实验所得热解一步反应模型比Fluent默认一步反应模型及CPD模型所得温度场低。定性上,三种模型都能较好的预测褐煤燃烧过程中气体组分的变化趋势;定量上,实验所得热解一步反应模型的预测精度最高。褐煤燃烧的NO生成过程中,挥发分氮的转化更为重要。NO模拟中,采用根据热解实验所得NOx转化路径及参数的模拟结果较好。NO模型中燃料氮在挥发分及焦炭中的分配采用CPD模拟值,挥发分氮的转化路径参数依据实验所得,NO的模拟结果最优。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 课题背景
• 1.2 煤的分子结构及煤的热解
• 1.2.1 煤的分子化学结构
• 1.2.2 热解过程中煤结构的变化
• 1.2.3 煤热解的实验研究
• 1.2.4 煤热解的模拟研究
• 1.3 煤热解过程中燃料氮的转化
• 1.3.1 煤中的含氮官能团
• 1.3.2 热解过程中氮的转化
• 3的生成机理'>1.3.3 HCN与NH₃的生成机理
• 1.3.4 挥发分氮释放的模拟
• 1.4 煤燃烧CFD模拟中热解模型的研究现状
• 1.5 本文的主要研究内容
• 第2章 褐煤高温快速热解的实验研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验装置及分析方法
• 2.2.1 管式沉降炉DTF（Drop Tube Furnace）
• 2.2.2 热解挥发分气相成分产率分析
• 2.2.3 热解焦炭产率分析
• 2.2.4 热解焦炭元素释放分析
• 2.3 实验结果及分析
• 2.3.1 停留时间对褐煤挥发分及焦炭产率的影响
• 2.3.2 温度对褐煤挥发分及煤焦产率的影响
• 2.3.3 热解过程中C、H、N元素的释放规律
• 2.3.4 热解过程中气相组分的析出规律
• 2.4 褐煤热解动力学参数的计算
• 2.4.1 一步反应模型的基本假设
• 2.4.2 褐煤高温快速热解动力学模型的建立
• 2.5 本章小结
• 第3章 褐煤及热解焦物理化学结构特性的研究
• 3.1 引言
• 3.2 褐煤及热解焦碳分子结构的研究
• 13C固体核磁共振实验'>3.2.1¹³C固体核磁共振实验
• 3.2.2 碳谱化学位移归属
• 3.2.3 褐煤的碳原子骨架结构参数
• 13C-NMR波谱特征'>3.2.4 褐煤¹³C-NMR波谱特征
• 3.2.5 褐煤的化学结构参数
• 3.2.6 YBS热解焦的化学结构演变规律
• 3.3 褐煤及煤焦的表面C、N、O元素赋存形态的分析
• 3.3.1 XPS实验
• 3.3.2 褐煤热解过程中碳氧元素赋存形态的变化
• 3.3.3 热解过程中氮元素赋存形态的变化
• 3.4 褐煤及煤焦的孔隙结构特征
• 3.4.1 低温氮吸附测试及分析方法
• 3.4.2 褐煤及煤焦孔隙结构分析
• 3.4.3 孔径分布和比表面积分布
• 3.5 本章小结
• 第4章 基于煤分子结构的快速热解CPD模拟研究
• 4.1 引言
• 4.2 CPD模型
• 4.2.1 CPD模型的原理
• 4.2.2 热解过程中的格子统计模型
• 4.2.3 化学反应路径
• 4.2.4 初始条件及反应动力学参数
• 4.2.5 轻质气体、焦油以及焦产量的计算
• 4.3 四种褐煤高温快速热解的CPD模拟
• 4.3.1 CPD模型输入文件的确定
• 4.3.2 CPD模型对挥发分释放的模拟
• 13C-NMR结构参数的关联回归'>4.3.3 煤¹³C-NMR结构参数的关联回归
• 4.3.4 CPD模型对挥发分成分的模拟
• 4.4 氮释放模型
• 4.4.1 氮释放模型的原理
• 4.4.2 氮释放反应动力学
• 4.4.3 氮释放模拟结果的分析
• 4.5 本章小结
• 第5章 褐煤快速热解模型在燃烧模拟中的应用
• 5.1 引言
• 5.2 煤粉燃烧模型概述
• 5.2.1 湍流模型
• 5.2.2 气-固两相流模型
• 5.2.3 辐射传热模型
• 5.2.4 湍流燃烧模型
• 5.2.5 热解模型
• 5.2.6 焦炭异相燃烧模型
• 5.2.7 NOx转化模型
• 5.3 模拟对象
• 5.3.1 模拟对象及模拟工况
• 5.3.2 网格的划分
• 5.4 计算模型及参数设置
• 5.4.1 计算模型
• 5.4.2 粒径分布设置
• 5.4.3 混合分数概率密度函数PDF的生成
• 5.4.4 热解模型参数设置
• x模型参数设置'>5.4.5 NO_x模型参数设置
• 5.5 模拟结果及分析
• 5.5.1 温度分布
• 5.5.2 组分浓度分布
• 5.5.3 NO浓度分布
• 5.6 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 附录
• 攻读博士学位期间发表的论文及其它成果
• 致谢
• 个人简历