重金属污染土壤的诱导性植物提取研究

论文摘要

土壤重金属污染是一个世界范围内普遍关注的环境问题。采用螯合剂强化植物提取污染土壤重金属是近十年来重金属污染土壤修复的研究热点之一。本文通过开展农田重金属污染情况调查，研究螯合剂种类、处理浓度以及与高生物量植物的匹配关系，探索提高螯合剂诱导植物富集土壤重金属效率的方法，研究采取防止螯合诱导修复过程重金属淋滤的措施，并进行了多年的盆钵及野外田间植物提取试验等工作，较为系统地研究了诱导性植物提取修复重金属污染土壤的原理和方法。1、通过对南京市5县4郊5个环境单元（矿冶区、交通干线、工厂周边、污灌地、农产品基地）共100个样点的农田土壤及蔬菜样品重金属（Pb、Cu、Zn、Cd）污染情况调查，发现不同功能区土壤重金属含量存在明显差异：矿区周边农田污染最为严重，其次为污灌地和公路沿线农田，部分农产品基地存在轻度Cd污染，工厂周边农田土壤污染相对较小。蔬菜重金属含量与土壤重金属生物有效性含量和总量之间存在极显著相关。重金属污染严重的矿区农田土壤，蔬菜食用部分重金属含量普遍超过国家食品卫生标准。不合理的矿业开采和冶炼是导致南京地区农田土壤和蔬菜重金属污染的主要原因。2、通过土培试验，比较分析了螯合剂（EDTA、EDDS）诱导10余个植物品种提取污染土壤重金属的潜力。结果表明，螯合剂处理可以有效促进重金属从植物根系向地上部分的转运，提高植物地上部分富集重金属的能力。研究发现：和单子叶植物（如大麦、小麦、高粱、玉米、香根草等）相比，双子叶植物（如绿豆、荞麦、豌豆、油葵、芥菜等）对螯合剂处理更为敏感，表现为植株毒害症状较早出现，地上部分重金属浓度增加幅度更大。综合考虑植物地上部分重金属浓度、植物生物量、植物生长的季节性因素等，芥菜、豌豆可以作为冷季型植物的首选，而玉米、油葵、绿豆、荞麦等可以作为暖季型植物的首选。香根草由于其独特的生物学特性：深根系、生长迅速、生物量大、蒸发量高、极高的耐逆性能等，在植物稳定方面可以发挥重要作用。3、通过多年的盆栽试验，研究了在对第一季植物（油菜）一次性施加四种水平EDTA(0，1.25，7.5，17.5 mmol·kg-1)处理后，后续六季植物（玉米、油菜）连续修复Pb污染土壤的潜力。研究结果表明，EDTA在土壤中存在残留效应，可以促进后季植物对土壤Pb的提取，但施用浓度过高，对后季植物有生理毒性，并抑制其生长和减少植物对土壤Pb的提取。低浓度EDTA处理对土壤Pb的降低没有效果，随EDTA处理浓度的加大，土壤Pb含量降低幅度也越大。但是，七季植物地上部分提取总Pb量不足土壤总Pb量下降值的1％。因此，土壤中可溶性Pb的淋滤是导致土壤总Pb量下降的主要原因。4、通过盆栽试验，研究了多种调控措施对提高植物提取土壤重金属效率的方法。研究发现，土壤添加物（如N肥、K肥、不同有机肥、生根粉等）以及一些叶面处理（如微肥、Si肥、植物生长调节剂）等措施对诱导玉米幼苗富集土壤重金属的作用均显著不如EDTA的诱导作用。研究发现，一种野生杂草—泽漆，其茎分泌的汁液对土壤难溶性Cu具有比较高的溶解能力，土壤添加泽漆干粉对诱导玉米富集土壤Cu有明显的促进作用。野生泽漆汁液有望成为一种天然的螯合剂。5、采用土柱淋滤试验，研究了螯合剂（EDTA、EDDS）诱导植物（油葵、玉米、香根草等）修复过程中的重金属淋滤行为，同时研究了降水因素对重金属淋滤行为的影响以及深根系植物香根草在减少重金属淋滤方面的作用。结果表明，在大量雨水的淋洗下，EDTA辅助的植物修复容易导致上层污染土壤重金属向地下水的淋滤。而易生物降解性螯合剂（EDDS）由于在土壤中的半衰期大约只有10-20天，因此对土壤重金属的迁移行为影响不大。在25天时间内经过480mm降水量的淋洗，在80 cm高的土层下方没有收集到重金属淋滤液，说明EDDS具有比较高的安全性。土柱种植香根草和玉米可以有效延缓螯合剂诱导修复中的重金属淋滤，且香根草的效果要好于玉米。植物延缓重金属向下层土壤迁移的原因主要来自于植物通过蒸腾作用导致土壤含水量的降低，而非通过植物地上部分的截取。研究发现，植物地上部分积累的重金属量大约占土壤可溶性重金属总量的0.1％，说明螯合剂诱导植物提取土壤重金属的效率很低。研究发现，在8周的时间内，（模拟淋滤的）螯合态Pb可以全部被土壤介质吸附。与Pb相比，螯合态Cu被土壤吸附的比例较少。如果提高土壤有机质水平可以在2周内全部吸附螯合态Pb或Cu，因而减少了污染再次迁移的风险。6、通过盆栽试验，研究了提高土壤温度对螯合剂（EDTA和EDDS）诱导植物（玉米和绿豆）提取土壤重金属的效应。研究结果表明：通过水浴处理、热溶液浇灌处理、地下铺埋热水管等多种方法提高土壤温度可以有效提高螯合剂诱导植物提取土壤重金属的效率。研究发现，在螯合剂施用2天后进行热处理有最高的提取效率。采用在地下铺埋PVC管，并在PVC管内通入循环流动的热水（50℃）以提高土温，该方法可以提高螯合剂的使用效率约5倍（绿豆）和10-14倍（玉米）。此值是目前文献报道中提高螯合剂使用效率的最高值。通过提高土温可以提高螯合剂使用效率，减少螯合剂的施用量，从而达到降低螯合剂使用成本以及减少可溶性重金属向地下水迁移的潜在危险。该方法为修复重金属污染土壤提供了一种新的工艺技术。7、通过水培试验，研究了螯合剂诱导植物吸收重金属的机理。结果表明，根系的机械损伤（剪根和拍根）对玉米地上部分富集Pb的作用影响不大。然而，根系进行预热处理可以显著增加Pb从根系向地上部分的转运，尤其是Pb以Pb-EDTA螯合形态存在时增加量尤为显著。通过根系活力与植物地上部分重金属含量的相关性可以看出，植物对Pb的吸收是一个非主动吸收的过程。通过提高环境湿度，减少植物的蒸腾作用，可以显著降低地上部分重金属的积累，说明重金属向地上部分的运输是一个被动运输的过程。结合土培试验结果，高浓度螯合剂或重金属离子对植物根系的伤害可以导致螯合态重金属通过质外体途径大量进入根系木质部，在蒸腾拉力的作用下，重金属被动运输并富集在植物地上部分。8、对江苏南京伏牛山铜矿区一个铜污染农田进行了为期3年的野外田间植物提取试验。在污染农田种植了7季作物（玉米和油菜连作），对部分土壤施加了EDTA处理(总EDTA施用量为2.18 mmol kg-1土)。结果表明：未施加螯合剂处理的土壤0-20cm土层铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态铜含量在近3年的时间内没有变化，而可交换态和碳酸盐态结合态铜含量分别下降到三年前的57％和84％，土壤总铜含量下降81-98 mg kg-1。EDTA辅助修复下，0-20 cm土层残渣态铜含量也没有变化，而可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机物结合态铜含量分别降低到三年前的48％、39％、67％和81％，土壤总铜含量下降233-312 mg kg-1。施加EDTA处理，7季植物地上部分总积累的铜量是未施加EDTA处理组的1.6倍。但是，7季植物地上部分积累铜量只占土壤铜含量下降值的0.1-0.2％。20-60 cm土层土壤铜含量也有所下降。土壤中减少的铜99％以上淋滤到地下水。尽管不施加EDTA处理，污染土壤的铜也存在向地下水的自然淋滤。总之，本文通过野外调查、实验室土培及水培试验以及多年的盆钵和野外田间试验等，为诱导性植物提取技术的理论研究及可行性应用提供了大量翔实的试验证据。

论文目录

摘要

ABSTRACT

缩略语（Abbreviation）

论文结构图

第一章文献综述

第一节植物修复

第二节植物提取

第三节诱导性植物提取

第四节分子生物学手段和微生物介导的植物修复

第五节野外田间修复试验

第二章南京地区农田土壤和蔬菜重金属污染状况调查

1 研究方法

2 结果与讨论

2.1 不同功能区农田土壤重金属含量

2.2 青菜地上部重金属及其采样点土壤重金属含量

2.3 汤山铜矿部分样点蔬菜重金属污染情况

3 结论

第三章 Pb污染土壤的诱导性植物提取

第一节植物种类与螯合剂匹配关系

1 材料与方法:

2 结果与分析:

2.1 EDTA处理对植物生长的影响

2.2 EDTA处理对植物地上部分Pb浓度（mg kg-1 DW）的影响

2.3 EDTA处理对植物地上部分Pb积累总量（μg Pb/pot）的影响

3 讨论:

第二节香根草修复污染土壤Pb的潜力

1 材料与方法:

2 结果与分析:

3 讨论:

第三节 Pb污染土壤的多年盆栽植物修复试验

1 材料与方法

1.1 土壤处理

1.2 第一季盆栽试验

1.3 第二季到第七季盆栽试验

1.4 EDTA在土壤中的钱留效应

1.5 分析测定

2 结果与分析

2.1 第一季植物生长状况、地上部分金属元素含量、Pb提取量及土壤水溶性Pb含量

2.2 第二季玉米幼苗生长状况及Pb含量

2.3 第三季至第七季植物生长状况

2.4 土壤中生物有效性Pb在不同种植季节的变化情况

2.5 土壤总Pb含量在不同种植季节的变化情况

2.6 七季植物地上部分提取Pb总量

2.7 EDTA对土壤Pb提取的时间效应

3 讨论

第四章诱导性植物提取的重金属淋滤及解决措施

第一节 EDTA辅助油葵修复重金属污染土壤的作用及重金属淋滤行为

1 材料与方法:

2.结果与分析:

2.1 淋滤液重金属及可溶性总有机碳（TOC）含量

2.2 EDTA处理对油葵幼苗重金属含量的影响

2.3 油葵幼苗金属提取总量与土壤金属的淋滤情况

3 讨论:

第二节天然螯合剂和易生物降解螯合剂对土壤重金属的溶解—EDTA替代物的选择

1 材料与方法

试验一:农艺调控措施对诱导玉米提取土壤重金属的作用

试验二:泽漆汁液对土壤重金属的解吸作用

试验三:EDDS、NTA对土壤重金属Pb、Cu、Zn、Cd提取的时间效应

2.结果与分析:

2.1 农艺调控措施对玉米幼苗积累土壤重金属的作用

2.2 泽漆汁液对土壤重金属的解吸作用

2.3 EDDS、NTA对土壤Pb、Cu、Zn和Cd提取的时间效应

3.讨论:

第三节减少螯合诱导修复过程中重金属淋滤的措施—EDDS及高生物量植物的作用

1 材料与方法

2 结果与分析

2.1 不同螯合剂处理对土壤重金属淋滤的影响

2.2 EDTA处理对土壤Pb、Cu淋滤行为的影响

2.3 不同土层土壤水溶性重金属含量

2.4 不同土层土壤重金属总量

2.5 植物地上部分重金属含量

3、讨论:

第四节淋滤的螯合态重金属被土壤介质的再吸附

1、材料与方法:

2、结果与讨论:

第五章提高螯合诱导修复效率的措施——热处理

第一节提高土壤温度可以显著提高诱导修复效率

1 材料与方法:

1.1 试验一:不同土壤温度对EDTA诱导玉米幼苗提取土壤Cu的效应

1.2 试验二:50℃热处理对EDTA诱导玉米幼苗提取土壤重金属的作用

1.3 试验三:热处理对EDTA、EDDS诱导绿豆幼苗提取土壤重金属的作用

1.4 试验四:热螯合剂溶液浇灌处理对玉米和绿豆提取土壤重金属的影响

1.5 试验五:通过地下水管加热处理对玉米和绿豆提取土壤重金属的影响

1.6 实验六:螯合剂及温度对土壤中水溶性重金属含量的影响

2、结果与分析:

2.1 不同土温对玉米幼苗吸收Cu的影响（试验一）

2.2 50℃热处理对玉米幼苗地上部分重金属含量的影响（试验二）

2.3.1 螯合剂施用后热处理对绿豆幼苗地上部分重金属含量的影响（试验三）

2.3.2 EDTA施用前、后进行热处理对绿豆地上部分重金属含量的影响（试验三）

2.4 热螯合剂溶液浇灌处理对玉米和绿豆提取土壤重金属的影响（试验四）

2.5 通过地下水管进行加热处理对玉米和绿豆提取土壤重金属的影响（试验五）

2.6 螯合剂以及温度对土壤中水溶性重金属含量的影响（试验六）

3、讨论

第二节热处理提高螯合诱导修复效率的机理

1、材料与方法

1.1.试验一:伤根及EDTA处理对玉米吸收Pb的影响

1.2 试验二:根系伤害程度对地上部分积累Pb的影响

1.3 试验三:不同空气湿度对玉米地上部分积累Pb、Cu的影响

2 结果与分析:

2.1 试验一:伤根及EDTA处理对玉米吸收Pb的影响

2.2 试验二:根系伤害程度对地上部分积累Pb的影响

2.3 试验三:不同空气湿度对地上部分积累Pb、Cu的影响

3、讨论

第六章野外铜污染土壤的原位植物修复试验

1、材料与方法:

1.1 实验区概况

1.2 试验小区与处理:

1.3 样品处理和测定

1.4 重金属形态五级分步连续提取法:

2、结果与分析:

2.1.0-20cm表层土壤Cu、Fe、Zn等元素总含量变化情况

2.2.0-20cm土层土壤Cu在5级形态中的含量变化

2.3 各层土壤Cu和Zn总含量变化

2.4 玉米、油菜等七季植物提取土壤铜总量

3 讨论

第七章全文讨论、创新点与总结

一、全文讨论:

二、全文创新点:

三、全文总结:

全文参考文献

在读期间获得的专利和发表的论文

图版

致谢

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