介孔Pt/沸石的制备及其正己烷临氢异构化性能研究

论文摘要

C4-C7轻质烷烃异构化是通过异构化反应将正构烃转化为相应异构烃的过程,该过程是生产高辛烷值汽油最有效的手段之一。具有一维直孔道结构的丝光沸石（Mordenite, MOR）和ZSM-12是目前常用的异构化催化剂载体,但另一方面,由于分子不能在其孔道内对向通过,停留在孔道内的分子会阻碍其它分子进出,造成催化剂利用效率和稳定性下降。在微孔沸石晶体中引入介孔,是改善沸石分子筛传质性能的一种有效方法。本文分别采用酸处理-碱处理结合和直接碱处理的方法对MOR和ZSM-12两种沸石分子筛进行后处理,制备具有微孔-介孔复合结构的沸石分子筛,旨在提高分子筛的传质性能,并将Pt负载到处理后的分子筛载体上,从而得到具有良好异构化性能的催化剂。本论文的内容主要包括以下两个部分：1.以Zeolyst公司生产的MOR（Si/Al=10）为研究对象,首先对样品进行酸处理以提高其硅铝比,随后再进行碱处理,碱处理后的样品再用低浓度的酸溶液进行洗涤。研究了酸处理和酸-碱结合处理对丝光沸石结晶度、孔结构性质、酸性的影响。结果表明酸-碱结合处理是在低硅铝比MOR上引入介孔的有效方法,该方法能够在不破坏微孔的前提下成功引入介孔,制得的样品外比表面积高达126m2.g-1,介孔孔径主要分布在9nm左右,由TEM图可知晶体上产生了均匀分布的介孔。将处理前后的MOR负载Pt,对催化剂上正己烷吸附性能及催化正己烷临氢异构化反应性能进行了研究,结果表明,酸-碱结合处理后的MOR为载体制备的催化剂,正己烷吸附量显著升高,催化活性、对异构体选择性以及催化剂稳定性都有明显提高。2.以实验室合成的ZSM-12（Si/Al=60）为研究对象,对其进行碱处理制备介孔ZSM-12。对比考察了三种碱处理方式对ZSM-12样品性能的影响。a)采用无机碱溶液处理不含模板剂ZSM-12样品；b)以无机碱-有机碱混合处理不含模板剂ZSM-12样品；c)无机碱处理含模板剂ZSM-12样品。采用XRD、N2吸脱附、NH3-TPD等手段表征了处理前后样品的结晶度、孔结构性质及酸性,结果表明含模板剂ZSM-12经无机碱处理后较好的保持了结晶度,碱处理后微孔孔容无明显下降,产生介孔孔径主要分布在12nm左右。以其为载体负载Pt得到的催化剂在正己烷临氢异构化反应中表现出较高的活性、较高的对双支链产物选择性和优异的稳定性。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 烷烃异构化催化剂研究进展
• 1.2.1 高温型催化剂
• 1.2.2 中温型催化剂
• 1.2.3 低温型催化剂
• 1.3 烷烃异构化反应机理
• 1.4 分子筛内部的传质限制
• 1.5 改善沸石分子筛传质性能的方法
• 1.6 课题研究目标、内容及意义
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验仪器与试剂
• 2.1.1 实验仪器
• 2.1.2 实验试剂
• 2.2 实验装置
• 2.2.1 气源部分
• 2.2.2 原料输送部分
• 2.2.3 反应系统及催化剂装填
• 2.2.4 产物在线分析系统
• 2.3 样品表征
• 2.3.1 X-ray Diffraction（XRD）
• 2.3.2 扫描电镜（SEM）
• 2.3.3 透射电镜（TEM）
• 2 Adsorption-desorption）'>2.3.4 N2吸脱附（N₂Adsorption-desorption）
• 3-TPD）'>2.3.5 氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）
• 2.3.6 红外光谱（FTIR）
• 2.3.7 电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）
• 2.4 流量计及反应器恒温区标定
• 2.4.1 质量流量计的标定
• 2.4.2 高压恒流泵流量标定
• 2.4.3 反应器恒温区标定
• 2.5 催化剂正己烷吸附性能测试
• 2.6 催化剂性能评价
• 2.6.1 正己烷临氢异构化反应产物分析
• 2.6.2 催化剂性能表示方法
• 第三章 介孔Pt/MOR的制备及其正己烷临氢异构化性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 催化剂制备
• 3.2.1 介孔丝光沸石的制备
• 3.2.2 催化剂制备方法
• 3.3 催化剂正己烷吸附实验
• 3.4 催化剂性能评价条件
• 3.5 结果与讨论
• 3.5.1 后处理对样品晶体形貌和孔结构的影响
• 3.5.2 后处理对样品晶体结构的影响
• 3.5.3 后处理对样品硅铝摩尔比的影响
• 3.5.4 后处理对样品孔结构性质的影响
• 3.5.5 后处理对样品酸性的影响
• 3.5.6 催化剂正己烷吸附性能研究
• 3.5.7 正己烷临氢异构化反应
• 3.6 本章小结
• 第四章 介孔Pt/ZSM-12的制备及其正己烷临氢异构化性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 催化剂制备
• 4.2.1 ZSM-12分子筛的合成
• 4.2.2 介孔ZSM-12分子筛的制备
• 4.2.3 催化剂制备方法
• 4.3 催化剂活性评价条件
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 碱处理对样品晶体形貌的影响
• 4.4.2 碱处理对样品晶体结构的影响
• 4.4.3 碱处理对样品孔结构性质的影响
• 4.4.4 碱处理对样品酸性的影响
• 4.4.5 正己烷临氢异构化反应
• 4.5 本章小结
• 第五章 全文总结与展望
• 5.1 全文总结
• 5.2 课题展望
• 参考文献
• 作者简介、攻读学位期间取得的研究成果
• 致谢