高压下过渡金属硼化物与碱金属叠氮化物的理论研究

论文摘要

高压下新型超硬材料和含氮高能材料的合成与设计是当前凝聚态物理和材料科学最具有吸引力和挑战性的课题之一。本文结合最新发展的晶体结构预测技术和基于密度泛函理论的第一性原理方法,系统地研究了具有潜在超硬特性的过渡金属（Mo、Sc、Ti、Y、Zr）硼化物和高能材料碱金属（Na和Li）叠氮化物的高压行为,得到了以下创新性结果:1.澄清了实验上关于MoB2,Mo2B5和MoB4三种硼化物基态稳定结构的争议,预言了尚未合成的MoB3的基态结构和实验合成条件,构建了Mo-B体系的零温相图。发现以上四种硼化物均具有“三明治”B-Mo-B层,都是理论维氏硬度超过20 GPa的硬质材料,其中MoB3的硬度可以达到31.8 GPa。2.获得了具有六角AlB2结构的过渡金属硼化物TMB2（TM = Zr、Sc、Ti、Y）的高压结构相变行为,发现在低于300 GPa压力下具有Zr-B强共价键的ZrB2没有结构相变,而ScB2和YB2分别在208和163 GPa压力下相变为单斜结构,TiB2却在215 GPa相变为四方α-ThSi2结构。进一步研究揭示,过渡金属原子到B原子的电荷转移是压致相变的主要诱因。3.提出NaN3高压相变序列为:菱方→单斜I→四方→六角→单斜II,其中理论相变压力与实验符合较好。分析发现,单斜II相具有部分N-N单键,氮原子的完全聚合可能发生在200 GPa以上。预言了LiN3在34.7 GPa压力下从单斜绝缘相转变为六角金属相,在200 GPa压力以下保持分子特征。

论文目录

• 内容提要
• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 高压研究的重要意义
• 1.2 超硬材料和高能密度材料概述
• 1.3 晶体结构预测
• 1.4 论文的选题目的和研究意义
• 第二章 理论计算方法
• 2.1 第一性原理计算方法
• 2.2 基本近似
• 2.2.1 非相对论近似
• 2.2.2 绝热近似
• 2.2.3 Hartree-Fock 近似
• 2.3 密度泛函理论（DFT）
• 2.3.1 Thomas-Fermi 模型
• 2.3.2 Hohenberg-Kohn
• 2.3.3 Kohn-Sham 方程
• 2.3.4 交换关联相互作用
• 2.4 Born-von Karman 边界条件
• 2.5 Bl（?）ch 定理
• 2.6 晶格动力学计算
• 2.7 晶体轨道重叠布居
• 2.8 硬度理论模型
• 第三章 Mo-B 体系晶体结构研究
• 3.1 引言
• 3.2 计算细节
• 3.3 晶体结构
• 3.4 热力学稳定性
• 3.5 力学性质
• 3.6 电子性质
• 3.7 本章小结
• 2（TM = Sc、Ti、Y、Zr）高压理论研究'>第四章 过渡金属二硼化物TMB₂（TM = Sc、Ti、Y、Zr）高压理论研究
• 4.1 引言
• 4.2 计算细节
• 4.3 晶体结构
• 4.4 晶体动力学稳定性
• 4.5 晶体热力学稳定性
• 4.6 电子性质
• 4.7 力学性质
• 4.8 本章小结
• 第五章 碱金属叠氮化物高压理论研究
• 5.1 引言
• 5.2 计算细节
• 3 高压理论研究'>5.3 NaN₃高压理论研究
• 5.3.1 晶体结构
• 5.3.2 高压下拉曼测量
• 5.3.3 电子性质
• 3 高压理论研究'>5.4 LiN₃高压理论研究
• 5.4.1 晶体结构
• 5.4.2 电子性质
• 5.5 本章小结
• 参考文献
• 攻读博士期间公开发表的学术论文
• 致谢