氨基酸衍生物的合成及催化应用研究和BINOL二肽类配体的设计合成及应用

氨基酸衍生物的合成及催化应用研究和BINOL二肽类配体的设计合成及应用

论文摘要

本论文主要分为两部分:第一部分自从N,N-二取代-L-苯丙氨酸衍生物被证实对肝炎病毒NS5B聚合酶具有抑制作用之后,具有类似结构的化合物受到了人们的广泛关注。并且具有相似结构的化合物可以选择性的对人体中的聚合酶进行作用。本文以L-苯丙氨酸为原料与芳醛反应形成13个具有潜在生物活性的N,N-二取代-L-苯丙氨酸衍生物,并以此与卤代芳烃为底物,在本小组现有条件下对Buchwald-Hartwig偶联反应进行了初步探究,从而期望得到具有生物活性的芳氨类化合物。研究中,在选定条件下没有得到预期的产品。进一步对催化剂、碱性条件、溶剂和底物结构进行了改变,得到了微量的产品。实验表明,通过改变反应条件有望得到更好的结果,相关的后续研究工作本小组仍在进行。第二部分氰醇化合物由于其出色的可转化性,被用于重要有机化合物的合成。作为一种重要的有机中间体,氰醇化合物的不对称合成一直是有机合成中的重要课题。本文综述了用不对称催化的方法合成氰醇化合物的研究成果,并对近年来硅氰化反应和氢氰化反应进行了归纳。既介绍了具有不同结构的配体与催化剂在氰化反应中的良好表现,也概括了各小组应用该催化反应的氰醇产物作为重要中间体来合成各种天然产物和具有生物活性或药物活性化合物。本论文以手性氨基酸和手性BINOL为手性源,设计并合成了五个BINOL-二肽类配体。并且对所合成的配体的结构进行了表征。并以此为配体与钛酸异丙酯反应后对苯甲醛硅氰化反应条件进行了初步研究,并从催化剂、催化剂用量、反应时间、反应温度、溶剂和配体与钛酸异丙酯配比,六个方面对该反应的收率与e.e.进行了研究。并得出在以二氯甲烷做溶剂使用BINOL-L-苯丙-缬二肽配体在L/Ti(OiPr)4=2:1,-20℃的条件下反应12h,可以得到最好效果。在选定条件下反应可以顺利进行,通过条件的优化我们得到33%的e.e.和几乎定量的转化率。继续对芳醛的硅氰化反应进行其他条件的研究,有望提高反应的对映选择性,并适当的对底物进行扩展。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 研究背景意义
  • 1 氨基酸衍生物的合成及催化应用研究
  • 1.1 Buchwald-Hartwig 反应的研究进展
  • 3]作为配体'>1.1.1 用三邻甲基苯基磷[P(o-tolyl)3]作为配体
  • 1.1.2 采用 BINAP 作配体
  • 1.1.3 采用二膦二茂铁配体
  • 1.1.4 叔丁基磷作配体
  • 1.1.5 二烷基芳基膦作配体
  • 参考文献
  • 1.2 二茂铁咪唑啉环钯化合物在 Buchwald-Hartwig 中的初步研究
  • 1.2.1 二取代胺的合成
  • 1.2.2 Buchwald-Hartwig 偶联反应初步研究
  • 1.2.2.1 Buchwald-Hartwig 偶联反应条件
  • 1.2.3 结果与讨论
  • 参考文献
  • 2 BINOL 二肽类配体的设计合成及应用
  • 2.1 氰化反应的研究进展
  • 2.1.1 钛配合物催化剂
  • 2.1.1.1 schiff 碱类配体形成的催化剂
  • 2.1.1.1.1 C1-对称的 schiff 碱配体的催化反应
  • 2.1.1.1.2 C2-对称的 Schiff 碱配体的催化反应
  • 2.1.1.2 BINOL 衍生的配合物
  • 2.1.1.3 双官能团 Lewis 酸/Lewis 碱配体的催化反应
  • 2.1.2 其它金属配合物
  • 2.1.2.1 钒配合物
  • 2.1.1.2 铝配合物
  • 2.1.1.3 其他过渡金属的催化反应
  • 参考文献
  • 2.2 配体的合成
  • 2.3 硅氰化反应的研究
  • 2.3.1 催化条件的选择
  • 2.3.1.1 催化剂的选择
  • 2.3.1.2 催化剂用量的选择
  • 2.3.1.3 溶剂的选择
  • 2.3.1.4 反应时间的选择
  • 2.3.1.5 反应温度的选择
  • 2.3.1.6 配体与 Ti(OiPr)4的配比
  • 2.3.2 结果与讨论
  • 参考文献
  • 3. 实验部分
  • 3.1 实验药品及仪器
  • 3.2 N,N-二取代苯丙氨酸衍生物的合成
  • 3.2.1 2.0 mol/L 氯化氢甲醇溶液的制备
  • 3.2.2 氨基酸甲酯的 1 合成
  • 3.2.3 二取代苯丙氨酸衍生物 2 的合成
  • 3.2.4 N-苄基-L-苯丙氨醇 3 的合成
  • 3.2.5 N-苄基-L-苯丙氨酸甲酯 4 的合成
  • 3.2.6 N-苄基-L-苯丙氨酸异丙酯 5 的合成
  • 3.3 BINOL-二肽配体的合成
  • 3.3.1 N-Boc-L 苯丙氨酸的 6 合成
  • 3.3.2 二肽 7 的合成
  • 3.3.3 (±)-BINOL 的拆分
  • 3.3.4 BINOL 的 MOM 保护 8 的合成
  • 3.3.5 (R)-2,2'-甲氧基甲氧基联萘-3-醛 9 的合成
  • 3.3.6 (R)-2,2`-二羟基联萘-3-醛 10 的合成
  • 3.3.7 (R)-BINOL-二肽配体 11 的合成
  • 4 结论与总结
  • 5 部分产物谱图
  • 6 图谱解析
  • 致谢
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