N-芳基-N’-（4，13-取代[2.2]环仿基）咪唑啉盐的合成研究

论文摘要

2005年度诺贝尔化学奖授予了因在烯烃复分解反应研究方面作出了巨大贡献的Grubbs等三位科学家,而催化烯烃复分解反应最有效的催化剂正是所谓的“第二代Grubbs催化剂”及其类似物,即:含氮杂环卡宾与金属钌的配合物。以含氮杂环卡宾前体—咪唑盐和咪唑啉盐为配体与过渡金属形成配合物应用于催化C-C、C-H、C-O和C-N键的形成反应,包括烯烃复分解反应,效果良好。由于含氮杂环卡宾结构的特殊性,适宜的配位能力和对金属中心的活化作用,使其在催化反应中的应用正逐渐为人们所认可和重视。环仿的一个显著特点是具有面不对称性,作为手性源,越来越引起化学家的浓厚兴趣。手性环仿引入含氮杂环卡宾,将会得到一类新型手性配体。以该类手性配体与过渡金属离子结合得到的新型配合物将会表现出很多既不同于环仿又不同于普通含氮杂环卡宾的特殊性质,所以,含有手性环仿的氮杂环卡宾配合物的研究对于研制不对称催化剂和不对称催化反应都有着重大和深远的意义。本论文的主要内容:一:[2,2]环仿的合成以对二甲苯为原料,在过氧化二异丙苯作引发剂、紫外线照射、适当的温度下,与干燥的氯气长时间反应获得对甲基苄基氯,然后在适当的温度下,与三甲胺反应生成对甲基苄基氯化铵,再在强碱性环境下,经Hofmann消去反应,得到[2,2]环仿。二:4Sp,13Rp-（—）-4-氨基-13-溴[2,2]环仿的合成[2,2]环仿经硝化、溴代、还原、拆分得到（—）-4-氨基-13-溴[2,2]环仿,与文献报道的R/S构型对比确定其构型,即为4Sp,13Rp-（—）-4-氨基-13-溴[2,2]环仿。三:4Sp,13Rp-（—）-4-氨基-13-（R）-[2,2]环仿的合成4Sp,13Rp-（—）-4-氨基-13-溴[2,2]环仿在无水KF和Pd-DPPF的作用下,与α-萘硼酸、2-甲氧基苯硼酸反应分别得到对应的产物。四:N,N’-双（4Sp,13Rp-（-）-13-（2-甲氧基苯基）-4-[2,2]环仿基）乙二胺的合成将4Sp,13Rp-（—）-4-氨基-13-（2-甲氧基苯基）-[2,2]环仿这种具有面手性的环仿直接与乙二醛反应即可生成N,N’-双（4Sp,13Rp-（-）-13-（2-甲氧基苯基）--4-[2,2]环仿基）乙二醛二亚胺。然后用硼氢化钠和稀硫酸还原二亚胺中的碳氮双键,将其还原为二胺。五:咪唑啉盐酸盐的合成将N,N’-双（4Sp,13Rp-（-）-13-（2-甲氧基苯基）-4-[2,2]环仿基）乙二胺用原甲酸三乙酯和甲酸作关环试剂,与固体氯化铵成盐,制备其咪唑啉盐酸酸盐。最终没有得到产物。六:N-（4Sp,13Rp-（-）-13-R-4-[2,2]环仿基）-N’-R’草酰胺的合成首先用草酰氯和芳胺反应生成N- R’-氨基草酰氯,之后单酰氯再与（—）-4-氨基-13-R-[2,2]环仿反应生成混合草酰胺,一共生成了五种混合草酰胺。分别是N-（4Sp,13Rp-（-）-13-（2-甲氧基苯基）-4-[2,2]环仿基）-N’-（2,6-二异丙基苯基）草酰胺,N-（4Sp,13Rp-（-）-13-萘基-4-[2,2]环仿基）-N’-（2,6-二异丙基苯基）草酰胺和N-（4Sp,13Rp-（-）-13-溴-4-[2,2]环仿基）-N’-（2,6-二异丙基苯基）草酰胺,N-（4Sp,13Rp-（-）-13-（2-甲氧基苯基）-4-[2,2]环仿基）-N’-（2,4,6-三甲基苯基）草酰胺和N-（4Sp,13Rp-（-）-13-萘基-4-[2,2]环仿基）-N’-（2,4,6-三甲基苯基）草酰胺。七:咪唑啉氟硼酸盐的合成把第六和第七部分生成的五种混合的草酰胺在硼烷还原下生成二胺。然后再把二胺直接用氟硼酸铵和原甲酸三乙酯以及甲酸关环得到混合的咪唑啉氟硼酸盐。本论文的创新性:一.首次用左旋樟脑磺酰氯作为拆分剂,与4-氨基-13-溴[2,2]环仿反应后,然后水解,得到光学纯4Sp,13Rp-（-）-4-氨基-13-溴[2,2]环仿。二.合成了五种环仿类的草酰胺新化合物。三.合成了五种环仿类的咪唑啉盐新化合物。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 第一节 [2,2]环仿衍生物的合成进展
• 第二节 [2,2]环仿系列化合物在不对称催化反应中的应用
• 第三节 含氮杂环卡宾的结构、制备方法
• 第四节 含氮杂环卡宾配合物的催化作用
• 第二章 实验准备
• 2.1 试剂
• 2.2 试剂预处理
• 2.3 产品确认
• 2.4 实验仪器
• 第三章 实验部分
• 合成路线反应流程图
• 3.1 [2,2]环仿的合成
• 3.2 4-硝基[2,2]环仿的合成
• 3.3 4-硝基-13-溴[2,2]环仿的合成
• 3.4 4-氨基-13-溴[2,2]环仿的合成
• 3.5 4-氨基-13-溴[2,2]环仿的拆分
• 3.6 4-氨基-13-溴[2,2]环仿的分解
• 3.7 4SP,13RP-4-氨基-13-R[2,2]环仿的合成
• 3.8 N,N′-双（4SP,13RP-（-）-13-（2-甲氧基苯基）-4-[2,2]环仿基）乙二醛二亚胺的合成
• 3.9 N,N′-双（4SP,13RP-（-）-13-（2-甲氧基苯基）-4-[2,2]环仿基）乙二胺的合成
• 3.10 N,N′-双（4SP,13RP-（-）-13-（2-甲氧基苯基）-4-[2,2]环仿基）咪唑啉盐酸盐的合成
• 3.11 N-（2,4,6-三甲基苯基）氨基草酰氯的合成
• 3.12 N-（2,6-二异丙基苯基）氨基草酰氯的合成
• 3.13 N-（4SP,13RP-（-）-13-溴-4-[2,2]环仿基）-N'-（2,6-二异丙基苯基）草酰胺的合成
• 3.14 N-（4SP,13RP-（-）-13-溴-4-[2,2]环仿基）-N'-（2,6-二异丙基苯基）乙二胺的合成
• 3.15 N-（4SP,13RP-（-）-13-R-4-[2,2]环仿基）-N'-（2,4,6-三甲基苯基）草酰胺的合成
• 3.16 N-（4SP,13RP-（-）-13-R-4-[2,2]环仿基）-N'-（2,4,6-三甲基苯基）乙二胺的合成
• 3.17 N-（4SP,13RP-（-）-13-R-4-[2,2]环仿基）-N'-（2,4,6-三甲基基苯基）咪唑啉氟硼酸盐的合成
• 3.18 N-（4SP,13RP-（-）-13-R-4-[2,2]环仿基）-N'-（2,6-二异丙基苯基）草酰胺的合成
• 3.19 N-（4SP,13RP-（-）-13-R-4-[2,2]环仿基）-N'-（2,,6-二异丙基苯基）乙二胺的合成
• 3.20 N-（4SP,13RP-（-）-13-R-4-[2,2]环仿基）-N'-（2,6-二异丙基苯基）咪唑啉氟硼酸盐的合成
• 第四章 实验结果与讨论
• 4.1 [2,2]环仿的合成的结果与讨论
• 4.2 4-氨基-13-溴[2,2]环仿的合成的结果与讨论
• 4.3 4-氨基-13-溴[2,2]环仿拆分的结果
• 4.4 酰胺分解得到光学纯的环仿的实验结果与讨论
• 4.5 N-（4SP,13RP-（-）-13-R-4-[2,2]环仿基）-N'-R'-草酰胺的合成的结果与讨论
• 论文总结
• 附图
• 参考文献
• 致谢
• 硕士期间发表的文章
• 学位论文评阅及答辩情况表