富氢条件下CO选择性氧化高效催化剂涂层和微小型反应器研究

论文摘要

由于少量的CO就可以致使质子交换膜燃料电池中毒,效率降低,因此必须严格控制氢源中CO的浓度,使其低于10 ppm。CO选择性氧化（PROX）是脱除富氢气氛中CO最为有效的方法之一。目前学者多采用基于传统的颗粒状催化剂的填充床反应器,通常传热和传质效率低,不能满足燃料电池系统的快速响应需求,另外,PROX反应是氧化反应,放出的热量易在催化剂床层形成热点。因此,有学者设计了直通道整体式反应器、微槽道反应器和泡沫金属反应器等。然而他们报道的结果通常存在反应温度过高、温度区间过窄或者贵金属用量过多等问题。所以,开发一种新型高效经济的催化剂涂层以及PROX反应器依然是一个重要的课题。基于此,本课题的工作重点即为开发一种高效稳定的PROX催化剂涂层,并且设计制造了一种新型的板式反应器。主要研究内容与创新成果体现在以下几个方面：（1）高效Pt-Co/γ-Al2O3催化剂涂层研制了Pt-Co/y-Al2O3催化剂涂层,发现Co的加入能显著提高催化剂涂层的催化活性,当Pt、Co负载量分别为1 wt%和2wt%（1Pt2Co）时,催化剂涂层活性最佳。1Pt2Co可将富氢气氛中CO的浓度从1%脱除到10 ppm,并具有以下优点：能在较宽空速范围（40000～120000 ml g-1h-1）运行;反应温度低且范围宽（120～150℃,CO浓度降至10ppm）；催化剂涂层稳定性强。综合性能优于目前所公开报道的同类催化剂。通过与催化剂表征相关联,发现Co与Pt作用生成了Pt3Co,这是Co提高Pt系催化剂活性的一个原因；首次采用原位拉曼光谱技术,对反应气氛下Pt-Co/γ-Al2O3催化剂涂层中Co元素的价态变化进行原位观察,发现经过还原预处理的催化剂涂层中零价的Co随着反应的进行逐渐被氧化,最终达到一个氧化还原的动态平衡,金属Co和它的氧化物共存及其协同作用是Co提高Pt系催化剂活性的另一个原因。催化剂表面Pt3Co的含量对PROX的反应效率具有重要的影响。（2） PtCoK/y-Al2O3催化剂涂层为进一步提高Pt-Co/γ-Al2O3催化剂涂层的活性,研制了含有碱金属K的四元催化剂涂层（PtCoK/γ-Al203）。当K/Pt摩尔比为1.5时,PtCoK/γ-Al2O3催化剂涂层的PROX活性最高。该催化剂涂层具有优良的抗水蒸气和二氧化碳的能力和稳定性。催化剂表征发现,Pt3Co清晰和稳定地存在于催化剂涂层表面区域；随着K的添加量的增加,金属粒子的粒径增大。适量K （K/Pt摩尔比为1.5）的加入促进了Pt3Co金属间化合物相的形成,提高了PROX反应中CO转化率。当K的添加量增加到K/Pt摩尔比为3时,氢溢流,Pt3Co、Co和氧化铝载体的强作用共存,导致催化剂活性下降；当K的添加量达到K/Pt摩尔比为5时,K原子大量覆盖了催化剂表面的Pt原子和Co原子,导致催化剂活性大幅下降。（3）新型板式反应器的设计制造研制了基于传统机械加工工艺的PROX板式反应器。该板式反应器具有高宽高比的微小槽道（长120 mm×宽10 mm×深0.5 mm）。将Pt-Co/y-Al2O3催化剂涂层（1Pt2Co）牢固、均匀地涂覆到槽道壁面。反应结果表明,该反应器可在水蒸气和二氧化碳共存的条件下,在较宽的温度区间（140～170℃）将CO从1%降低到10 ppm。考察了反应器在极端工况下的耐受性,发现经过短时温度控制系统失灵、供料系统故障以及催化剂涂层氧化情况下该反应器均能很快恢复原有优异的反应性能。由于该反应器的宽度是常规微槽道反应器的50-100倍,所以相同体积空速下的单一槽道的处理量是常规微槽道的50-100倍,解决了常规微槽道反应器处理量小的难题,在小型燃料电池氢源系统中具有重要的应用潜力。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.1.1 燃料电池
• 1.1.2 氢源净化
• 1.2 富氢气氛中CO脱除方法
• 1.3 PROX概述
• 1.4 PROX催化剂研究进展
• 1.4.1 铜基催化剂
• 1.4.2 贵金属催化剂
• 1.5 PROX微小型反应器及催化剂涂层制备
• 1.5.1 微小型反应器
• 1.5.2 催化剂涂层的制备
• 1.6 论文构想
• 1.6.1 存在问题
• 1.6.2 研究目标和研究内容
• 1.6.3 拟解决的技术难点
• 1.6.4 章节安排与论文逻辑结构
• 第2章 实验装置及测试表征方法
• 2.1 催化剂涂层金属基体（FeCrAl合金）
• 2.2 实验原料、试剂及仪器
• 2.2.1 实验原料及试剂
• 2.2.2 实验仪器
• 2.3 催化剂涂层活性评价
• 2.3.1 实验装置
• 2.3.2 数据分析和计算
• 2.4 样品的表征
• 2.4.1 XRD（X-射线衍射）
• 2物理吸附-脱附法'>2.4.2 N₂物理吸附-脱附法
• 2-TPR（程序升温还原）'>2.4.3 H₂-TPR（程序升温还原）
• 2.4.4 SEM（扫描电子显微镜）
• 2.4.5 场发射TEM（透射电镜）和HRTEM（高分辨透射电镜）
• 2.4.6 In-situ DRIFTS（原位漫反射红外光谱）
• 2.4.7 In-situ Raman（原位拉曼光谱）
• 2.4.8 XPS（X-射线光电子能谱）
• 2.5 小结
• 2O₃催化剂涂层'>第3章 Pt-Co/γ-Al₂O₃催化剂涂层
• 3.1 引言
• 3.2 催化剂涂层的制备
• 3.3 催化剂涂层的活性评价
• 3.4 催化剂涂层制备工艺参数优化
• 3.4.1 煅烧温度的影响
• 3.4.2 还原温度的影响
• 2O预处理的影响'>3.4.3 H₂O预处理的影响
• 3.4.4 Co添加量的影响
• 3.5 PROX反应参数的影响
• 3.5.1 反应温度
• 3.5.2 进口气氛中氧气浓度
• 3.5.3 空速
• 3.5.4 反应时间
• 3.6 催化剂涂层的表征
• 3.6.1 EDS
• 3.6.2 XRD
• 3.6.3 TEM和SAED
• 3.6.4 DRIFT
• 3.6.5 原位拉曼测试
• 3.6.6 XPS
• 3.7 小结
• 2O₃催化剂涂层'>第4章 PtCoK/γ-Al₂O₃催化剂涂层
• 4.1 前言
• 4.2 催化剂涂层的制备
• 4.3 实验结果与讨论
• 2O₃催化剂涂层的影响'>4.3.1 助剂Fe和Cr对Pt-Co/Al₂O₃催化剂涂层的影响
• 4.3.2 K/Pt摩尔比的影响
• 4.3.3 1.5K-PtCo催化剂涂层工艺条件的研究
• 4.3.4 催化剂涂层表征
• 4.4 结论
• 第5章 PROX板式反应器
• 5.1 引言
• 5.2 板式反应器的设计
• 5.3 板式反应器的制造
• 5.4 结果和讨论
• 5.4.1 催化剂涂层的结构表征
• 5.4.2 板式反应器工艺条件研究
• 5.4.3 板式反应器抗极端工况的能力
• 5.5 结论
• 第6章 结论与展望
• 6.1 本论文主要研究成果与总结
• 6.1.1 本文的主要工作和研究成果
• 6.1.2 本文的学术意义和工程价值
• 6.2 论文的主要特色与创新
• 6.3 工作展望
• 参考文献
• 致谢
• 博士学位期间发表的论文