缩聚超支化聚合物的合成与端基改性应用研究

论文摘要

超支化聚合物是一类不同于传统线性聚合物的、具有三维尺寸树枝状结构的、高度支化的的新型聚合物。高度支化结构使得超支化聚合物难以结晶,也无链缠绕,溶解性和相容性大大提高。与相同分子量的线性分子相比,超支化聚合物表现低粘度特性(较低的均方回转半径和流体力学半径),熔融态粘度较低；并且分子外围的大量末端基团可以通过端基改性以获得所需的性能。不同于树形分子的合成,超支化聚合物要简单得多。一般不需要进行逐步提纯,采用准一步法或一步法合成,合成工艺简单,成本低,有利于大规模生产。超支化聚合物的应用研究还处在起步阶段,在流变学改进剂、纳米材料、液晶材料、非线性光学材料、高效催化剂、污水处理剂、高吸水材料等领域的应用都有一些报道,在纤维方面的应用却鲜有报道。研究超支化聚合物在纤维中的应用,是一项具有创新的工作,有重要的学术价值和潜在的应用前景。本文研究了两种超支化聚合物的合成与应用,一种是部分芳香族部分脂肪族超支化聚合物,另一种是脂肪族超支化聚合物。部分芳香族部分脂肪族超支化聚合物是以邻苯二甲酸和三羟甲基丙烷作为合成单体,对甲苯磺酸作为催化剂,采用一步法合成了端羟基超支化聚合物。利用核磁共振碳谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征。并用乙酸对其进行了羟基封端,测量了封端后的分子质量(Mn=5700g/mol)和分子质量分布(Mw/Mn=1.64)。同时,将超支化聚合物作为共混组分加入到PET基体中,研究了其对PET流变性能的影响。结果表明,共混体系为非牛顿假塑性流体,随着超支化聚合物含量的增加,其表观黏度和非牛顿指数都相应减小超支化聚合物显著地改善了PET熔体的流变性能。脂肪族超支化聚合物是以三羟甲基丙烷作为中心核,二羟甲基丙酸作为合成单体,对甲苯磺酸作为催化剂,采用一步法分别合成了第二代、第三代、第四代不同代数的端羟基超支化聚酯。利用核磁共振氢谱和SEC/TALLS对其结构进行了表征。同时,将不同代数的作为共混组分加入到聚对苯二甲酸乙二醇酯基体中,研究了其对PET流变性、力学性能、染色性和吸湿性的影响。研究表明端羟基超支化聚酯能很好地改善PET纤维的染色性能与吸湿性能。选取第三代端羟基脂肪族超支化聚酯,苯甲酸对其进行了封端改性。利用核磁共振氢谱和SEC/TALLS对其结构进行了表征。同时,将改性后的第三代超支化聚酯作为共混组分加入到聚对苯二甲酸乙二醇酯基体中,研究了其对PET流变性、吸湿性、染色性的影响。结果表明,改性后的超支化聚酯的流变改性功能优于改性前的超支化聚酯,吸湿和染色改性功能有所下降。本研究的结果表明,超支化聚合物是一种优良的涤纶流变改性剂。超支化聚合物的端基对其的应用有重要的影响。进一步深入研究,超支化聚合物有可能成为一种重要的涤纶改性添加剂,具有更广泛的应用前景。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 绪论
• 1.1 超支化聚合物的合成
• 1.1.1 缩聚反应
• 1.1.2 加聚反应
• 1.1.3 开环聚合
• 1.1.4 其他反应
• 1.2 超支化聚合物的结构特性及表征
• 1.2.1 超支化聚合物的分子量及其分子量分布
• 1.2.2 支化度
• 1.2.3 超支化聚合物的性能特点
• 1.2.3.1 黏度低
• 1.2.3.2 流动性好
• 1.2.3.3 多功能性
• 1.2.3.4 熔融黏度低
• 1.2.3.5 溶解性能好
• 1.3 超支化聚合物的改性
• 1.3.1 封端改性
• 1.3.2 末端接枝聚合改性
• 1.4 超支化聚合物的应用
• 1.4.1 树脂加工助剂
• 1.4.2 重金属离子吸附
• 1.4.3 药物载体领域中的应用
• 1.4.4 涂料应用
• 1.4.5 共轭材料中的应用
• 1.4.6 环氧树脂中的应用
• 1.5 论文研究的意义与内容
• 1.5.1 本文研究的主要目的与意义
• 1.5.2 本文研究的主要内容
• 第二章 部分脂肪部分芳香的超支化聚酯的合成、表征及应用
• 2.1 主要试剂和仪器设备
• 2.1.1 主要试剂
• 2.1.2 主要设备
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 超支化聚酯的合成
• 2.2.1.1 初始单体投料比确定
• 2.2.1.2 反应温度的确定
• 2.2.1.3 通氮气的作用
• 2.2.2 超支化聚酯的表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 超支化聚合物相对分子质量和相对分子质量分布
• 1HNMR分析'>2.3.2¹HNMR分析
• 13CNMR分析'>2.3.3¹³CNMR分析
• 2.4 超支化聚酯的对PET的流变性影响
• 2.4.1 不同组分下剪切应力τ对剪切速率γ的影响
• 2.4.2 同一温度不同组分下剪切速率γ对非牛顿指数n的影响
• 2.4.3 不同组分下剪切速率γ对黏度的影响
• 2.5 本章小结
• 第三章 脂肪族超支化聚酯的合成、表征及应用
• 3.1 实验
• 3.1.1 主要试剂与设备
• 3.1.2 超支化聚酯的合成
• 3.1.3 表征方法
• 3.1.4 共混纤维的制备
• 3.1.4.1 铸带
• 3.1.4.2 纺丝
• 3.1.5 性能测定
• 3.1.5.1 流变性能测定
• 3.1.5.2 纤维的力学性能测试
• 3.1.5.3 染色性能测试
• 3.1.5.4 回潮率测定
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 超支化聚酯的结构表征
• 3.2.1.1 超支化聚酯相对分子质量和相对分子质量分布
• 3.2.1.2 超支化聚酯的氢核磁谱图
• 3.2.2 超支化聚酯对PET的改性
• 3.2.2.1 超支化聚酯对PET流变性能的影响
• 3.2.2.2 超支化聚酯对PET力学性能的影响
• 3.2.2.3 超支化聚酯对PET染色性能的影响
• 3.2.2.4 超支化聚酯对PET吸湿性能的影响
• 3.3 本章小结
• 第四章 脂肪族超支化聚酯的封端、表征及应用
• 4.1 实验
• 4.1.1 主要试剂与设备
• 4.1.2 超支化聚酯的合成与改性
• 4.1.3 表征与测试
• 4.1.3.1 分子量的测定
• 4.1.3.2 核磁共振测试
• 4.1.3.3 流变性能测定
• 4.1.3.4 染色性能测试
• 4.1.3.5 回潮率测定
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 GPC分析
• 4.2.2 核磁共振谱图分析
• 4.2.3 改性超支化聚酯对PET流变性能的影响
• 4.2.4 改性超支化聚酯对PET染色性能的影响
• 4.2.5 改性超支化聚酯对PET吸湿性能的影响
• 4.3 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录