本文主要研究内容
作者靳满满（2019）在《WO_x/SBA多相催化剂制备及催化环烯烃氧化性能研究》一文中研究指出：烃类衍生物（如环氧化物、醛、酸等）是一类重要的有机合成中间体,催化氧化技术的出现使得人们能够利用廉价的空气、O2、H2O2等氧化剂氧化烯烃制备烃类衍生物。H2O2是一种廉价、清洁、高效的氧原子来源,以H2O2为氧化剂的绿色氧化技术备受研究者关注。在以H2O2为氧化剂的烯烃催化氧化体系中,过渡金属（如W、Mo、Mn、Co等）化合物由于其独特的酸性、氧化还原性,成为烯烃催化氧化反应常用且高效的催化剂。与其它过渡金属相比,在我国储量丰富的W（占世界储量的54%）具有较高的活性和选择性,但用于催化领域的W物质<8%。因此,进行以H2O2为氧化剂、W物质为催化剂的烯烃催化氧化研究不仅能满足国内对烃类衍生物日益增长的需求,而且能将资源优势转变为产品优势。以环戊烯（CPE）或环己烯（CHE）为原料的环烯烃催化氧化反应可以制备系列具有较大应用价值的烃类衍生物如戊二酸（GAC）、戊二醛（GA）、环氧环己烷（CHE-O）、己二酸（AA）等。目前环烯烃催化氧化体系存在液-液两相传质困难、活性组分易流失、催化剂重复利用率低等问题。因此,寻找高效、易分离、重复使用性能好的新型催化剂是当前亟待解决的问题。基于钨基多相催化剂高活性及便于回收再利用的特点,本论文开展了系列负载型钨基多相催化剂的制备及催化性能等方面的研究工作。选用3D笼腔结构的介孔分子筛SBA-16和2D六方相结构的介孔分子筛SBA-15为载体,制备了系列高效、可回收的负载型钨基催化剂,深入研究了钨基多相催化剂制备-结构调控-催化性能之间的规律,探索了钨基多相催化剂在以H2O2为氧化剂的CPE和CHE氧化反应中复杂而又各异的催化机理。以介孔分子筛SBA-16为载体,制备了钨基多相催化剂W-SBA-16（x）,其中,x代表Si/W摩尔比。研究结果表明钨含量对活性组分钨的结构、目标催化剂的酸性及活性均有显著影响。钨含量?13 wt%时,钨物种以单位点和钨氧八面体的形式存在;钨含量>13 wt%时,钨物种发生团聚,晶态WO3开始出现;W-SBA-16（x）催化剂具有弱酸性位点,x=30时,出现中强酸性位点;W-SBA-16（30?x?50）催化剂在CPE氧化反应中表现出良好的催化活性,其中,W-SBA-16（30）催化剂因较强的酸性和较好的钨物种分散性,表现出较优的催化性能。W-SBA-16（30）催化剂经过滤可从反应体系中高效分离,并在5次循环使用过程中,催化活性几乎保持不变,CPE的转化率高达69%,GAC的收率为55%。然而有机相（CPE）和水相（H2O2）之间存在的传质阻力是液-液两相反应体系的固有缺点,因此,减少油水两相的传质阻力可以进一步提高CPE的转化率。为了减少反应体系中油水两相的传质阻力,设计合成了含钨螯合配合物W-N,N的有机-无机杂化催化剂W-N,N-DPHS-SBA-15。表征结果表明W-N,N高度分散于SBA-15表面;W-N,N和DPHS有机基团的引入没有破坏SBA-15规整的介孔结构。在以H2O2为氧化剂的CPE氧化反应中,W-N,N-DPHS-SBA-15催化剂表现出较W-N,N-SBA-15更高的催化活性,CPE的转化率为99%,GA的选择性和收率分别为73%和72%,并且在6次循环使用过程中,CPE的转化率始终>95%。其优异的催化性能归因于:（1）W-N,N和DPHS-SBA-15表面Si-OH之间存在的共价键作用使得W-N,N能够稳定存在于SBA-15表面;（2）DPHS有机基团的引入增加了W-N,N-DPHS-SBA-15表面的疏水性,降低了反应物之间的传质阻力。此外,本文还提出了以W-N,N-DPHS-SBA-15为催化剂,H2O2为氧化剂的CPE氧化反应机理。过渡金属掺杂的磷钨杂多酸在烯烃催化氧化反应中是廉价、高效的均相催化剂,为了实现其循环利用,设计制备了辛基（-octyl）、氨基（-NH2）双功能SBA-15（octyl-NH2-SBA-15）负载Co、Fe、Cu单取代磷钨杂多酸催化剂Co-/Fe-/Cu-POM-octyl-NH3-SBA-15。表征结果表明Co-/Fe-/Cu-POM单元高度分散于octyl-NH3-SBA-15表面;SBA-15规整的介孔结构并没有因有机基团-octyl、-NH2和杂多阴离子(PW11MO40)n-（M=Co、Fe、Cu）的引入而被破坏;Co-/Fe-/Cu-POM-octyl-NH3-SBA-15催化剂同时具有Lewis、Br?nsted酸性位点,酸性遵循以下规律:Co-POM-octyl-NH3-SBA-15>Fe-POM-octyl-NH3-SBA-15>Cu-POM-octyl-NH3-SBA-15。在以H2O2为氧化剂的CHE环氧化反应中,Co-POM-octyl-NH3-SBA-15催化剂表现出优异的催化性能,CHE的转化率达到84%,CHE-O的选择性高达93%,直接环氧化与自由基氧化选择比为98/2。SBA-15表面固着的-NH3+与(PW11CoO40)7-之间的化学键合使得Co-POM-octyl-NH3-SBA-15催化剂具有良好的稳定性,Co-POM-octyl-NH3-SBA-15催化剂在6次循环使用过程中,CHE的转化率保持在83%,CHE-O的选择性保持在91%。为了研究不同有机基团对目标催化剂钨负载量及催化活性的影响,分别以6种有机硅烷剂功能化SBA-15（SBA-15-APTS/-MTES/-DPHS/-C3/-C8/-C12）为载体,制备了钨基多相催化剂W-SBA-15-APTS/-MTES/-DPHS/-C3/-C8/-C12,并结合Uv-vis DRS、29Si MAS NMR、ICP和XPS的分析结果提出了SBA-15-APTS负载钨物种的机理。在以H2O2为氧化剂的GA氧化反应中,W-SBA-15-APTS/-MTES/-DPHS/-C3/-C8/-C12催化剂表现出优异的催化性能,GA的转化率为9099%,GAC的选择性和收率分别为9799%和8798%,并且W-SBA-15-APTS催化剂循环使用20次后依然保持活性不变,TON值高达744。另外,本文还将反应控制相转移催化剂{PO4[WO3]4}-DMA16在3-氯丙基三甲氧基硅烷功能化SBA-15（Cl-SBA-15）的介孔孔道内合成并固定,实现了{PO4[WO3]4}-DMA16的固载化。钨前驱体{PO4[WO3]4}3-和N,N-二甲基十六胺DMA16（N+）在不改变SBA-15介观结构的前提下,在Cl-SBA-15的孔道中自组装合成了钨基多相催化剂{PO4[WO3]4}-DMA16-SBA-15。该催化剂在以H2O2为氧化剂的CHE氧化反应中表现出较高的催化活性,CHE的转化率可达86%,AA的收率为68%,并且在5次循环使用过程中,催化活性基本保持不变。SBA-15表面游离的有机基团-Cl、-DMA16使得{PO4[WO3]4}-DMA16-SBA-15催化剂表面更具疏水性,减少了CHE分子的传质阻力。在H2O2存在下,不溶于反应体系的{PO4[WO3]4}-DMA16转变为可溶的{PO4[W（O）2（O2）]4}-DMA16,当H2O2消耗殆尽时,活性组分又重新组合,从而实现催化剂的循环利用。此外,在CHE-O、1,2-环己二醇的氧化反应中,{PO4[WO3]4}-DMA16-SBA-15催化剂也表现出优异的催化活性,CHE-O、1,2-环己二醇的转化率均达到100%。
Abstract
ting lei yan sheng wu （ru huan yang hua wu 、quan 、suan deng ）shi yi lei chong yao de you ji ge cheng zhong jian ti ,cui hua yang hua ji shu de chu xian shi de ren men neng gou li yong lian jia de kong qi 、O2、H2O2deng yang hua ji yang hua xi ting zhi bei ting lei yan sheng wu 。H2O2shi yi chong lian jia 、qing jie 、gao xiao de yang yuan zi lai yuan ,yi H2O2wei yang hua ji de lu se yang hua ji shu bei shou yan jiu zhe guan zhu 。zai yi H2O2wei yang hua ji de xi ting cui hua yang hua ti ji zhong ,guo du jin shu （ru W、Mo、Mn、Codeng ）hua ge wu you yu ji du te de suan xing 、yang hua hai yuan xing ,cheng wei xi ting cui hua yang hua fan ying chang yong ju gao xiao de cui hua ji 。yu ji ta guo du jin shu xiang bi ,zai wo guo chu liang feng fu de W（zhan shi jie chu liang de 54%）ju you jiao gao de huo xing he shua ze xing ,dan yong yu cui hua ling yu de Wwu zhi <8%。yin ci ,jin hang yi H2O2wei yang hua ji 、Wwu zhi wei cui hua ji de xi ting cui hua yang hua yan jiu bu jin neng man zu guo nei dui ting lei yan sheng wu ri yi zeng chang de xu qiu ,er ju neng jiang zi yuan you shi zhuai bian wei chan pin you shi 。yi huan wu xi （CPE）huo huan ji xi （CHE）wei yuan liao de huan xi ting cui hua yang hua fan ying ke yi zhi bei ji lie ju you jiao da ying yong jia zhi de ting lei yan sheng wu ru wu er suan （GAC）、wu er quan （GA）、huan yang huan ji wan （CHE-O）、ji er suan （AA）deng 。mu qian huan xi ting cui hua yang hua ti ji cun zai ye -ye liang xiang chuan zhi kun nan 、huo xing zu fen yi liu shi 、cui hua ji chong fu li yong lv di deng wen ti 。yin ci ,xun zhao gao xiao 、yi fen li 、chong fu shi yong xing neng hao de xin xing cui hua ji shi dang qian ji dai jie jue de wen ti 。ji yu wu ji duo xiang cui hua ji gao huo xing ji bian yu hui shou zai li yong de te dian ,ben lun wen kai zhan le ji lie fu zai xing wu ji duo xiang cui hua ji de zhi bei ji cui hua xing neng deng fang mian de yan jiu gong zuo 。shua yong 3Dlong qiang jie gou de jie kong fen zi shai SBA-16he 2Dliu fang xiang jie gou de jie kong fen zi shai SBA-15wei zai ti ,zhi bei le ji lie gao xiao 、ke hui shou de fu zai xing wu ji cui hua ji ,shen ru yan jiu le wu ji duo xiang cui hua ji zhi bei -jie gou diao kong -cui hua xing neng zhi jian de gui lv ,tan suo le wu ji duo xiang cui hua ji zai yi H2O2wei yang hua ji de CPEhe CHEyang hua fan ying zhong fu za er you ge yi de cui hua ji li 。yi jie kong fen zi shai SBA-16wei zai ti ,zhi bei le wu ji duo xiang cui hua ji W-SBA-16（x）,ji zhong ,xdai biao Si/Wma er bi 。yan jiu jie guo biao ming wu han liang dui huo xing zu fen wu de jie gou 、mu biao cui hua ji de suan xing ji huo xing jun you xian zhe ying xiang 。wu han liang ?13 wt%shi ,wu wu chong yi chan wei dian he wu yang ba mian ti de xing shi cun zai ;wu han liang >13 wt%shi ,wu wu chong fa sheng tuan ju ,jing tai WO3kai shi chu xian ;W-SBA-16（x）cui hua ji ju you ruo suan xing wei dian ,x=30shi ,chu xian zhong jiang suan xing wei dian ;W-SBA-16（30?x?50）cui hua ji zai CPEyang hua fan ying zhong biao xian chu liang hao de cui hua huo xing ,ji zhong ,W-SBA-16（30）cui hua ji yin jiao jiang de suan xing he jiao hao de wu wu chong fen san xing ,biao xian chu jiao you de cui hua xing neng 。W-SBA-16（30）cui hua ji jing guo lv ke cong fan ying ti ji zhong gao xiao fen li ,bing zai 5ci xun huan shi yong guo cheng zhong ,cui hua huo xing ji hu bao chi bu bian ,CPEde zhuai hua lv gao da 69%,GACde shou lv wei 55%。ran er you ji xiang （CPE）he shui xiang （H2O2）zhi jian cun zai de chuan zhi zu li shi ye -ye liang xiang fan ying ti ji de gu you que dian ,yin ci ,jian shao you shui liang xiang de chuan zhi zu li ke yi jin yi bu di gao CPEde zhuai hua lv 。wei le jian shao fan ying ti ji zhong you shui liang xiang de chuan zhi zu li ,she ji ge cheng le han wu ao ge pei ge wu W-N,Nde you ji -mo ji za hua cui hua ji W-N,N-DPHS-SBA-15。biao zheng jie guo biao ming W-N,Ngao du fen san yu SBA-15biao mian ;W-N,Nhe DPHSyou ji ji tuan de yin ru mei you po huai SBA-15gui zheng de jie kong jie gou 。zai yi H2O2wei yang hua ji de CPEyang hua fan ying zhong ,W-N,N-DPHS-SBA-15cui hua ji biao xian chu jiao W-N,N-SBA-15geng gao de cui hua huo xing ,CPEde zhuai hua lv wei 99%,GAde shua ze xing he shou lv fen bie wei 73%he 72%,bing ju zai 6ci xun huan shi yong guo cheng zhong ,CPEde zhuai hua lv shi zhong >95%。ji you yi de cui hua xing neng gui yin yu :（1）W-N,Nhe DPHS-SBA-15biao mian Si-OHzhi jian cun zai de gong jia jian zuo yong shi de W-N,Nneng gou wen ding cun zai yu SBA-15biao mian ;（2）DPHSyou ji ji tuan de yin ru zeng jia le W-N,N-DPHS-SBA-15biao mian de shu shui xing ,jiang di le fan ying wu zhi jian de chuan zhi zu li 。ci wai ,ben wen hai di chu le yi W-N,N-DPHS-SBA-15wei cui hua ji ,H2O2wei yang hua ji de CPEyang hua fan ying ji li 。guo du jin shu can za de lin wu za duo suan zai xi ting cui hua yang hua fan ying zhong shi lian jia 、gao xiao de jun xiang cui hua ji ,wei le shi xian ji xun huan li yong ,she ji zhi bei le xin ji （-octyl）、an ji （-NH2）shuang gong neng SBA-15（octyl-NH2-SBA-15）fu zai Co、Fe、Cuchan qu dai lin wu za duo suan cui hua ji Co-/Fe-/Cu-POM-octyl-NH3-SBA-15。biao zheng jie guo biao ming Co-/Fe-/Cu-POMchan yuan gao du fen san yu octyl-NH3-SBA-15biao mian ;SBA-15gui zheng de jie kong jie gou bing mei you yin you ji ji tuan -octyl、-NH2he za duo yin li zi (PW11MO40)n-（M=Co、Fe、Cu）de yin ru er bei po huai ;Co-/Fe-/Cu-POM-octyl-NH3-SBA-15cui hua ji tong shi ju you Lewis、Br?nstedsuan xing wei dian ,suan xing zun xun yi xia gui lv :Co-POM-octyl-NH3-SBA-15>Fe-POM-octyl-NH3-SBA-15>Cu-POM-octyl-NH3-SBA-15。zai yi H2O2wei yang hua ji de CHEhuan yang hua fan ying zhong ,Co-POM-octyl-NH3-SBA-15cui hua ji biao xian chu you yi de cui hua xing neng ,CHEde zhuai hua lv da dao 84%,CHE-Ode shua ze xing gao da 93%,zhi jie huan yang hua yu zi you ji yang hua shua ze bi wei 98/2。SBA-15biao mian gu zhao de -NH3+yu (PW11CoO40)7-zhi jian de hua xue jian ge shi de Co-POM-octyl-NH3-SBA-15cui hua ji ju you liang hao de wen ding xing ,Co-POM-octyl-NH3-SBA-15cui hua ji zai 6ci xun huan shi yong guo cheng zhong ,CHEde zhuai hua lv bao chi zai 83%,CHE-Ode shua ze xing bao chi zai 91%。wei le yan jiu bu tong you ji ji tuan dui mu biao cui hua ji wu fu zai liang ji cui hua huo xing de ying xiang ,fen bie yi 6chong you ji gui wan ji gong neng hua SBA-15（SBA-15-APTS/-MTES/-DPHS/-C3/-C8/-C12）wei zai ti ,zhi bei le wu ji duo xiang cui hua ji W-SBA-15-APTS/-MTES/-DPHS/-C3/-C8/-C12,bing jie ge Uv-vis DRS、29Si MAS NMR、ICPhe XPSde fen xi jie guo di chu le SBA-15-APTSfu zai wu wu chong de ji li 。zai yi H2O2wei yang hua ji de GAyang hua fan ying zhong ,W-SBA-15-APTS/-MTES/-DPHS/-C3/-C8/-C12cui hua ji biao xian chu you yi de cui hua xing neng ,GAde zhuai hua lv wei 9099%,GACde shua ze xing he shou lv fen bie wei 9799%he 8798%,bing ju W-SBA-15-APTScui hua ji xun huan shi yong 20ci hou yi ran bao chi huo xing bu bian ,TONzhi gao da 744。ling wai ,ben wen hai jiang fan ying kong zhi xiang zhuai yi cui hua ji {PO4[WO3]4}-DMA16zai 3-lv bing ji san jia yang ji gui wan gong neng hua SBA-15（Cl-SBA-15）de jie kong kong dao nei ge cheng bing gu ding ,shi xian le {PO4[WO3]4}-DMA16de gu zai hua 。wu qian qu ti {PO4[WO3]4}3-he N,N-er jia ji shi liu an DMA16（N+）zai bu gai bian SBA-15jie guan jie gou de qian di xia ,zai Cl-SBA-15de kong dao zhong zi zu zhuang ge cheng le wu ji duo xiang cui hua ji {PO4[WO3]4}-DMA16-SBA-15。gai cui hua ji zai yi H2O2wei yang hua ji de CHEyang hua fan ying zhong biao xian chu jiao gao de cui hua huo xing ,CHEde zhuai hua lv ke da 86%,AAde shou lv wei 68%,bing ju zai 5ci xun huan shi yong guo cheng zhong ,cui hua huo xing ji ben bao chi bu bian 。SBA-15biao mian you li de you ji ji tuan -Cl、-DMA16shi de {PO4[WO3]4}-DMA16-SBA-15cui hua ji biao mian geng ju shu shui xing ,jian shao le CHEfen zi de chuan zhi zu li 。zai H2O2cun zai xia ,bu rong yu fan ying ti ji de {PO4[WO3]4}-DMA16zhuai bian wei ke rong de {PO4[W（O）2（O2）]4}-DMA16,dang H2O2xiao hao dai jin shi ,huo xing zu fen you chong xin zu ge ,cong er shi xian cui hua ji de xun huan li yong 。ci wai ,zai CHE-O、1,2-huan ji er chun de yang hua fan ying zhong ,{PO4[WO3]4}-DMA16-SBA-15cui hua ji ye biao xian chu you yi de cui hua huo xing ,CHE-O、1,2-huan ji er chun de zhuai hua lv jun da dao 100%。
论文参考文献
论文详细介绍
论文作者分别是来自青岛科技大学的靳满满，发表于刊物青岛科技大学2019-07-19论文，是一篇关于介孔分子筛论文,功能材料论文,过渡金属盐论文,环烯烃氧化论文,青岛科技大学2019-07-19论文的文章。本文可供学术参考使用，各位学者可以免费参考阅读下载，文章观点不代表本站观点，资料来自青岛科技大学2019-07-19论文网站，若本站收录的文献无意侵犯了您的著作版权，请联系我们删除。
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