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键合型强荧光稀土聚合物的设计合成与性能研究

2020-12-11阅读(333)

键合型强荧光稀土聚合物的设计合成与性能研究

论文摘要

稀土聚合物由于兼具稀土离子发光强度高、色纯度高和高分子材料优良的加工性能等优点而倍受瞩目。以化学键结合的形式将稀土配合物与聚合物连结在一起,生成的键合型的稀土聚合物,可以使稀土配合物均匀地分布在聚合物基体中,在稀土含量较高时仍具有优良的荧光性能,而且其荧光强度随稀土离子含量的增加而增强,呈现出线性递增的现象。目前,多数研究利用丙烯酸与稀土的键合作用将C=C双键引入到稀土配合物中,再与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等烯类单体共聚,制得键合型的稀土高分子复合材料。但应当指出,这些键合型的复合材料中,丙烯酸类配体对稀土离子的荧光发射贡献不明显,但是却占用了稀土离子的一部分配位数,明显影响了材料的荧光性能。本文旨在通过多功能配体的设计来合成具有高荧光强度的稀土聚合物,发展高性能稀土聚合物发光材料的合成与制备方法。论文的主要内容如下：1)针对邻菲罗啉和8-羟基喹啉配体具有刚性大、吸光系数大、配位能力强等特点,设计合成了基于这两种物质的多功能配体——5-丙烯酰胺基-1,10-邻菲罗啉（Aphen）和5-丙烯酰氧乙氧基甲基-8-羟基喹啉（Hamq）,并对合成工艺进行了优化。分别实验考察了两种配体的荧光发射光谱及低温磷光光谱,发现两者都具有具有较强的向稀土离子能量转移的趋势,它们的最低三重态能级分别为20000和22370 cm-1,与Eu3+离子的共振发射能级（5D0,17200 cm-1）具有良好匹配,其中,配体Aphen的匹配程度优于Hamq。2)研究了系列配合物Eu（β-diketone）3（Aphen）、Eu（TTA）2（amq）、Eu（TTA）3（H2O）2、Eu（TTA）2（AA）的光物理性能（光色纯度、荧光强度、荧光寿命、量子效率等）,发现在Eu（β-diketone）3 （Aphen）系列配合物中,Eu（TTA）3（Aphen）的荧光性能最强（荧光寿命、量子产率分别为590μs、40.1%）,其5D0→7F2跃迁的荧光发射强度分别为配合物Eu（TTA）3（H2O）2、Eu（TTA）2（AA）和Eu（TTA）2（amq）的4.5、11.3和3.9倍。指出丙烯酸配体AA对Eu3+离子的发光基本不起作用,而配位水分子则对Eu3+离子的发光起到荧光猝灭作用,揭示了配体Aphen、Hamq敏化Eu3+离子发光的Antenna效应、协同效应。3)通过强荧光稀土配合物单体Eu（TTA）3（Aphen）、Eu（TTA）2（amq）分别与MMA的共聚合反应成功地合成了基于邻菲罗啉和8-羟基喹啉衍生物的键合型强荧光稀土聚合物复合发光材料。实验考察了稀土聚合物的红外光谱、紫外光谱、核磁共振氢谱、分子量及其分布、热稳定性、荧光寿命、荧光激发及发射光谱,发现：①稀土配合物单体具有良好的共聚合性能,其结构单元在聚合及提纯过程中不容易解离；②稀土配合物结构单元的引入有助于提高共聚物的热稳定性及玻璃化转变温度；③共聚物中甲基丙烯酸甲酯单元虽参与配位,但是起能量传递作用的主要物质依然是TTA；④共聚物的荧光同样表现为稀土离子的特征发射,均观测到5D0→7FJ（J=0-4）的跃迁,其中5D0→7F2跃迁的强度最大,在所研究的Eu含量范围内,共聚物荧光强度随Eu含量增加而增大,没有出现明显的荧光猝灭现象。指出共聚物荧光性能的提高与配合物结构单元在聚合物基质中所处的微环境有关：一方面由于甲基丙烯酸甲酯单元参与配位,使得稀土配位趋于饱和,从而荧光性能大为增强；另一方面由于配合物单体与MMA共聚后,每一个配合物单元都被PMMA柔韧链围绕,而且还可能被高分子链扭曲,稀土离子就象被圈在聚合物的笼子中一样,产生所谓的“笼蔽效应”,在这种特殊的构象下,稀土小分子配合物单元之间的相互作用变得非常微弱,稀土离子的聚集体不容易生成,同时由于高分子链的介入,更进一步降低了Eu3+的对称性,增加了5D0→7F2跃迁的可能性。4)在Eu（TTA）2（amq）/PMMA的共混体系中,当Eu的含量较低时,共混物的荧光强度随Eu含量的增加而增强,基本呈现了良好的线性关系,当Eu%=3.30wt%时,荧光强度值达到最大,在此以后,随Eu%的增加荧光强度逐渐降低,出现荧光猝灭现象。

论文目录

  • 致谢
  • 摘要
  • Abstract
  • 第一章 文献综述
  • 1.1 稀土配合物光致发光的机理
  • 1.1.1 Antenna效应
  • 1.1.2 稀土配合物的光致发光特点
  • 1.1.3 影响稀土配合物光致发光性能的重要因素
  • 1.2 稀土配合物的研究进展
  • 1.2.1 稀土β-二酮类配合物的发光研究
  • 1.2.2 稀土有机羧酸类配合物的发光研究
  • 1.2.3 稀土超分子配合物的发光研究
  • 1.2.4 多核稀土配合物的发光研究
  • 1.2.5 纳米稀土配合物的发光研究
  • 1.2.6 稀土聚合物的发光研究
  • 1.2.6.1 掺杂型稀土聚合物
  • 1.2.6.2 键合型稀土聚合物
  • 1.3 稀土高分子发光材料的应用
  • 1.3.1 发光材料
  • 1.3.2 磁性材料
  • 1.3.3 催化剂
  • 1.3.4 在生命科学中的应用
  • 1.4 课题提出
  • 1.4.1 课题目的和意义
  • 1.4.2 主要研究内容
  • 第二章 5-丙烯酰胺基-1,10-邻菲罗啉的合成及表征
  • 2.1 引言
  • 2.2 试剂原料
  • 2.3 试剂精制
  • 2.4 分析测试仪器
  • 2.5 5-丙烯酰胺基-1,10-邻菲罗啉（APHEN）的合成及表征
  • 2.5.1 5% Pd/C催化剂的制备
  • 2）的合成及表征'>2.5.2 5-硝基-1,10-邻菲罗啉（Phen-NO2）的合成及表征
  • 2）的合成及表征'>2.5.3 5-氨基-1,10-邻菲罗啉（Phen-NH2）的合成及表征
  • 2.5.4 5-丙烯酰胺基-1,10-邻菲罗啉（Aphen）的合成及表征
  • 2.6 结果与讨论
  • 2.6.1 红外光谱
  • 2.6.2 核磁共振氢谱
  • 2.6.3 质谱
  • 2.6.4 5-丙烯酰胺基-1,10-邻菲罗啉的荧光光谱
  • 2.6.5 5-硝基-1,10-邻菲罗啉合成工艺的改进
  • 2.6.6 5-氨基-1,10-邻菲罗啉合成工艺的改进
  • 2.7 本章小结
  • 第三章 铕-β-二酮-5-丙烯酰胺基-1,10-邻菲罗啉配合物单体的合成及表征
  • 3.1 引言
  • 3.2 实验部分
  • 3.2.1 无水氯化铕
  • 3.2.2 异丙氧基铕
  • 3.2.3 稀土配合物单体
  • 2（AA）'>3.2.4 Eu（TTA）2（AA）
  • 3（H2O）2'>3.2.5 Eu（TTA）3（H2O）2
  • 3（H2O）2Cl3'>3.2.6 Ga（Aphen）3（H2O）2Cl3
  • 3.3 结果与讨论
  • 3.3.1 配合物的组成
  • 3.3.2 红外光谱分析
  • 3.3.3 紫外吸收光谱分析
  • 3.3.4 配合物的荧光性质研究
  • 3.3.5 荧光寿命
  • 3.3.6 配体Aphen三重态能级
  • 3.3.7 配合物的热分析
  • 3.4 本章小结
  • 第四章 基于1,10-邻菲罗啉衍生物的键合型稀土聚合物的合成及表征
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验部分
  • 3（Aphen））（PMEu）的合成'>4.2.1 含铕聚合物Poly（MMA-co-Eu（TTA）3（Aphen））（PMEu）的合成
  • 4.2.2 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的合成
  • 4.3 结果与讨论
  • 4.3.1 元素分析
  • 4.3.2 红外光谱分析
  • 4.3.3 紫外与可见光吸收光谱分析
  • 4.3.4 核磁共振氢谱分析
  • 4.3.5 分子量及其分布分析
  • 4.3.6 热分析
  • 4.3.7 荧光分析
  • 4.4 本章小结
  • 第五章 基于8-羟基喹啉衍生物的键合型稀土聚合物的合成及表征
  • 5.1 引言
  • 5.2 实验部分
  • 5.2.1 5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐（HQ-Cl）的制备
  • 5.2.2 5-丙烯酰氧乙氧基甲基-8-羟基喹啉（Hamq）的制备
  • 5.2.3 晶体结构测定
  • 2（amq）的制备'>5.2.4 稀土配合物单体Eu（TTA）2（amq）的制备
  • 3（H2O）2'>5.2.5 Ga（amq）3（H2O）2
  • 2（amq））（PMEuA）的合成'>5.2.6 含铕聚合物Poly（MMA-co-Eu（TTA）2（amq））（PMEuA）的合成
  • 5.3 结果与讨论
  • 5.3.1 合成
  • 5.3.2 晶体结构的描述
  • 5.3.3 红外光谱分析
  • 5.3.4 紫外与可见光吸收光谱分析
  • 5.3.5 共聚物的组成
  • 5.3.6 分子量及其分布分析
  • 5.3.7 热分析
  • 5.3.8 5-丙烯酰氧乙氧基甲基-8-羟基喹啉的荧光光谱
  • 5.3.9 5-丙烯酰氧乙氧基甲基-8-羟基喹啉的三重态能级
  • 5.3.10 配合物单体的荧光性能分析
  • 5.3.11 共聚物的荧光性能分析
  • 5.4 本章小结
  • 第六章 结论和创新点
  • 参考文献
  • 附录
  • 1H NMR图（400 MHz,CDCL3）'>1. 5-硝基1,10-邻菲罗啉的1H NMR图（400 MHz,CDCL3）
  • 2. 5-硝基1,10-邻菲罗啉的质谱图
  • 1H NMR图（400 MHz,CDCL3）'>3. 5-氨基1,10-邻菲罗啉的1H NMR图（400 MHz,CDCL3）
  • 4. 5-氨基1,10-邻菲罗啉的质谱图
  • 1H NMR图（400 MHz,CDCL3）'>5. 5-丙烯酰胺基-1,10-邻菲罗啉的1H NMR图（400 MHz,CDCL3）
  • 13C NMR图（100 MHz,CDCL3）'>6. 5-丙烯酰胺基-1,10-邻菲罗啉的13C NMR图（100 MHz,CDCL3）
  • 7. 5-丙烯酰胺基-1,10-邻菲罗啉的质谱图
  • 3（APHEN）的1H NMR图（400 MHz,DMSO-D6）'>8. Eu（TTA）3（APHEN）的1H NMR图（400 MHz,DMSO-D6）
  • 3（APHEN）的质谱图'>9. Eu（TTA）3（APHEN）的质谱图
  • 1H NMR图（400 MHz,D2O） #1'>10. 5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐的1H NMR图（400 MHz,D2O） #1
  • 1H NMR图（400 MHz,CDCL3）'>11. 5-丙烯酰氧乙氧基甲基-8-羟基喹啉的1H NMR图（400 MHz,CDCL3）
  • 13C NMR图（100 MHz,CDCL3）'>12. 5-丙烯酰氧乙氧基甲基-8-羟基喹啉的13C NMR图（100 MHz,CDCL3）
  • 13. 5-丙烯酰氧乙氧基甲基-8-羟基喹啉的质谱图
  • 14. 5-丙烯酰氧乙氧基甲基-8-羟基喹啉的IR图
  • 作者简历

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