基于可聚合Keggin型杂多酸表面修饰PAM微凝胶制备结构型微球材料研究

论文摘要

杂多酸催化氧化烯烃环氧化以及深度脱硫得到普遍关注。这种基于两相催化反应极敏感于分散相的分散度。杂多酸盐季铵盐表面活性剂复合物对提高分散度起到了积极作用,但这种方法面临产物纯化和催化剂难于回收等问题。本研究以胶束结构特征为依据,通过微凝胶将水相与催化剂形成统一整体,构筑具有重复使用功能的分散相。基于这一研究思路,利用可聚合杂多酸在微凝胶表面的原位聚合构筑具有核/壳型结构特点的功能复合微球材料,以达到上述之目的。为实现上述研究目标,其研究内容包括以下四个方面:（1）根据硅酸钠与钨酸钠通过调节反应pH获得γ-硅钨酸盐,即K8[γ-SiW10O36]·12H2O。通过X-射线衍射分析（XRD）、紫外光谱分析（UV）对硅钨酸盐进行表征。（2）将甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MAPTMS）的乙腈溶液滴加到K8[γ-SiW10O36]·12H2O的酸溶液中,使MAPTMS发生水解的解体,与γ型硅钨酸盐通过Si-O-Si键结合形成可聚合的硅钨酸盐POM,即:Na4{y-SiW10O36[CH2=C（CH3）CO2（CH2）3SiO]4}。红外光谱（FT-IR）对POM表征结果表明:POM仍有硅钨酸W-O键的特征峰以及MAPTMS的长链官能团的红外特征峰。表明合成产物POM的结构为:一端是含C=C双键的疏水性MAPTMS的长链,另一端是亲水的硅钨酸的Keggin结构。上述结果表明:所合成的POM具有可聚合表面活性剂结构特征。（3）以PAM微凝胶为模板,用POM（或TMEDA）首先浸渍模板微球,再将浸渍微球置于含有TMEDA,APS溶液中（或含有POM,APS溶液中）,引发POM聚合反应,两种方式制备PPOM-PAM复合微球,并对引发剂浓度、POM浓度、TMEDA浓度、反应时间和浸渍液盐浓度等因素对复合微球表面形貌及组成的影响进行了研究。扫描电子显微镜（SEM）、红外光谱（FF-IR）及能谱（EDX）表征结果表明,上述两种途径均可获得由PPOM微球覆盖PAM微球表面的PPOM-PAM复合微球,两种方法所制复合微球表面PPOM微球数量随反应时间增加而增加。相对而言,先以TMEDA浸渍PAM微球,再引发POM聚合反应,所得复合微球PPOM-PAM表面呈现更密集的PPOM微球。提高反应物浓度,可以有效提高复合微球表面PPOM微球的数量;向模板微球中引入无机盐,可减少PPOM微球尺寸。两种方式所制复合微球均具有核/壳结构特点。复合微球PPOM-PAM表面形貌可以通过改变制备条件给予有效控制。（4）采用荧光光谱和SEM等手段对PAM微凝胶负载PPOM复合微球形成机理进行研究。结果表明:可聚合表面活性剂POM在水溶液中可形成胶束。当水溶液中存在引发剂APS、促进剂TMEDA时,这种胶束可以原位聚合形成PPOM微球。因此,内置TMEDA于模板微球PAM,遇到POM、APS时可在PAM表面形成PPOM微球,从而形成PAM微球表面负载PPOM微球的表面形貌特征。基于上述机理,可以合理解释诸多因素对复合微球表面形貌的影响,也可以有效控制复合微球表面形貌。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 多金属氧酸盐有机-无机杂化材料发展概述
• 1.1.1 多金属氧酸盐的历史回顾
• 1.1.2 多金属氧酸盐的特性与应用
• 1.1.3 固载型杂多酸催化剂的研究进展
• 1.2 微凝胶概况
• 1.2.1 微凝胶的制备
• 1.2.2 微凝胶的溶胀理论
• 1.2.3 水凝胶的应用
• 1.3 研究背景和研究思路
• 1.3.1 研究背景
• 1.3.2 研究思路
• 第2章 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅钨酸钠（POM）制备
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂
• 8[β₂-SiW₁₁O₃₉]·12H₂O的制备'>2.2.2 K₈[β₂-SiW₁₁O₃₉]·12H₂O的制备
• 8[γ-SiW₁₀O₃₆]·12H₂O的制备'>2.2.3 K₈[γ-SiW₁₀O₃₆]·12H₂O的制备
• 2.2.4 POM杂多酸盐的制备
• 2.2.5 硅钨杂多酸以及POM的表征
• 2.3 结果与讨论
• 2型硅钨酸的表征结果与讨论'>2.3.1 β₂型硅钨酸的表征结果与讨论
• 2.3.2 γ型硅钨酸的表征结果与讨论
• 2.3.3 POM的表征结果与讨论
• 2.4 结论
• 第3章 核/壳型PPOM-PAM复合微球的制备研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂
• 3.2.2 PAM高分子微凝胶的制备
• 3.2.3 PPOM-PAM复合微球的制备
• 3.2.4 PPOM-PAM复合微球的表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 PAM微凝胶形貌表征
• 3.3.2 PPOM-PAM复合微球形貌表征
• 3.3.3 组成分析
• 3.4 结论
• 第4章 PAM微凝胶负载微球PPOM复合微球形成机理
• 4.1 POM水溶液的荧光光谱表征
• 4.2 PPOM微球的制备与表征
• 第5章 总结
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间科研成果