具有抗菌功能的聚氨酯基复合材料的合成与性能研究

具有抗菌功能的聚氨酯基复合材料的合成与性能研究

论文摘要

随着生物医用高分子材料(医用缝合线、静脉输液器、导管等)及人工器官(人工心脏瓣膜、人工骨、人工声带等)的应用日益广泛,其在使用过程中引发了诸多问题,尤其以细菌性感染导致的后果最严重,且不容忽视。在医用高分子材料的临床应用现状和持续发展趋势下,如何使高分子材料具有抗菌性能己经成为当前生物医用高分子材料研发热点。目前科学界普遍认为细菌生物膜在细菌性感染方面起了主要的作用。生物膜相关感染疾病的治疗非常麻烦,常用的抗菌基团有无机金属离子和有机基团等。不管天然还是无机及有机抗菌材料,虽然其机理各不相同,但最终的目的都是破坏细胞壁或者细胞膜的外部系统。引进抗菌基团使用的主要是物理法。目前,对于生物医用高分子抗菌材料,最具实用价值的物理法是将抗菌剂直接加入到基体材料中,制得具有抗菌性能的生物高分子医用材料。这种直接添加抗菌剂的物理法操作简单,抗菌添加剂的用量可以得到准确控制,而且可以工业化生产,具有很强的实用价值。但作为小分子的抗菌剂在高分子基体材料中的分散却受材料与抗菌剂相容性和加工工艺的影响,抗菌剂易团聚、析出,难以实现同高分子材料的均匀混合,因此抗菌效果相对较差。随着聚乳酸、聚砜、聚氨酯、聚己内酯等材料在医疗制品领域的广泛应用,生物医用高分子材料在生物医用材料领域显示出绝对优势,其中聚氨酯机械性能和生物相容性更为优越,其结构通过试剂参数的改变能够得到改善,因此被广泛地作为医疗制品制备的主要原料。本文选用消毒防腐药醋酸洗必泰作为抗菌剂,它的广谱抑杀菌作用非常明显,对杀灭金黄色葡萄球菌,大肠杆菌和白色念珠菌均有非常明显的效果。它能够在一定时间内,使某些微生物(细菌、真菌、酵母菌、藻类及病毒等)的生长或繁殖保持在必要水平以下的化学物质。本文将传统抗菌药物醋酸洗必泰溶解在溶液中,通过溶液插层到蒙脱土(MMT)层间,制得改性纳米级复合MMT-CA抗菌剂填料。再将制得的抗菌剂填料与聚氨酯(PU)在HAAKE转矩流变仪上进行熔融共混,制得具有抗菌性能的纳米复合材料母料。同传统直接添加抗菌剂的方法相比较,此方法具有以下几个比较明显的优势:(1)通过抑菌环和缓释实验可以证明抗菌药物插层进入蒙脱土(MMT)填料中,能够明显的提高醋酸洗必泰抗菌药物的稳定性,同时也能明显提高热分解的温度,这样就能够避免抗菌药物在热加工时受热分解。(2)MMT经剥离后其纳米片层结构可提高聚氨酯高分子材料的抗冲击、抗疲劳和尺寸稳定性等,从而起到增强聚合物综合性能的作用。它的层状填料的存在可以降低抗菌药物的迁移速度,实现长效抗菌、抑菌。(3)小分子抗菌药物的加入对PU/MMT体系起增塑作用,提高材料的加工性能,而MMT的携载作用有利于小分子抗菌药物在PU中的分散。本文首先以哈克流变仪的密炼系统确定最佳的实验加工条件,在此实验条件的基础上,将纳米级的CA-MMT抗菌剂共混加入到聚氨酯材料的母料中,制得具有抗菌功能的聚氨酯纳米抗菌材料。实验表明:转子转速65-75r/min,温度145-155℃,加工时间6min的情况下制备的聚氨酯抗菌材料最适合本论文的要求。本论文还利用X射线衍射(XRD)研究了MMT层间距的变化,并以此确定CA是否插层成功。结果表明,CA的加入使MMT的层间距明显增大,证明CA插层MMT成功;红外表征(FTIR)测试结果也进一步验证了上述结论。本文还以热重分析仪(TG)对插层抗菌剂(CA-MMT)进行热稳定性分析;以粒径测试分析插层情况;静态接触角实验研究了复合材料的亲疏水的情况;扩展流变系统研究复合材料的流变性能。为了真正的检验抗菌材料的抗菌抑菌性能,本文利用贴膜抗菌实验、细菌的黏附实验等对抗菌材料抗菌抑菌性能做了验证。实验结果证明,CA-MMT的加入起到了明显的抗菌抑菌作用,相比于CA,CA-MMT的抑、杀菌效果更为明显。本论文还通过Flynn-Wall-Ozawa方法和Coats-Redfern方法研究分析了复合材料的热稳定性能、对其进行了抗热、抗老化研究,发现PU/CA-MMT材料显示出更加优异的热稳定性和耐热老化能力。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第一章 文献综述
  • 1.1 纳米高分子材料发展概述
  • 1.1.1 纳米粒子的物理效应和制备
  • 1.1.2 纳米高分子材料的结构和性能
  • 1.2 抗菌剂抗菌材料
  • 1.2.1 纳米抗菌剂的分类和抗菌机理
  • 1.2.2 纳米抗菌材料的兴起
  • 1.3 醋酸洗必泰-蒙脱土纳米抗菌剂
  • 1.3.1 蒙脱土为载体的纳米抗菌剂
  • 1.3.2 醋酸洗必泰-蒙脱土纳米抗菌剂性能
  • 1.3.3 醋酸洗必泰-蒙脱土纳米抗菌剂前景
  • 1.4 聚合物/醋酸洗必泰-蒙脱土纳米抗菌高分子材料
  • 1.4.1 聚合物/醋酸洗必泰-蒙脱土纳米抗菌高分子材料制备
  • 1.4.2 聚合物/醋酸洗必泰-蒙脱土纳米抗菌高分子材料抗菌机理
  • 1.5 聚氨酯/蒙脱土纳米高分子复合材料
  • 1.5.1 聚氨酯应用和改性
  • 1.5.2 聚氨酯抗菌材料研究的必要性
  • 1.6 本论文目的、意义和设计方案
  • 1.6.1 本论文目的、意义
  • 1.6.2 本论文设计方案及研究内容
  • 参考文献
  • 第二章 醋酸洗必泰-蒙脱土抗菌剂的制备和表征
  • 2.1 引言
  • 2.2 实验部分
  • 2.2.1 主要原材料及仪器
  • 2.2.2 抗菌剂的制备
  • 2.3 纳米抗菌剂的表征
  • 2.3.1 X射线衍射(XRD)
  • 2.3.2 红外表征(FTIR)
  • 2.3.3 热分析(TG)
  • 2.3.4 粒径测试
  • 2.3.5 抑菌环测试
  • 2.3.6 体外缓释实验
  • 2.3.6.1 标准曲线的制备
  • 2.3.6.2 体外释放试验
  • 2.4 结果与讨论
  • 2.4.1 XRD分析
  • 2.4.2 FTIR分析
  • 2.4.3 TG分析
  • 2.4.4 粒径分析
  • 2.4.5 抑菌环实验分析
  • 2.4.6 体外缓释实验分析
  • 2.5 本章小结
  • 参考文献
  • 第三章 PU/CA-MMT纳米复合材料的制备和性能表征
  • 3.1 引言
  • 3.2 实验部分
  • 3.2.1 试剂及仪器
  • 3.2.2 PU/CA-MMT复合抗菌材料的制备
  • 3.3 测试及分析
  • 3.3.1 XRD表征
  • 3.3.2 复合材料的热失重(TG)测试
  • 3.3.3 原子力显微镜
  • 3.3.4 静态接触角测试
  • 3.3.5 介电测试
  • 3.3.6 复合材料的流变性能测试
  • 3.4 结果与讨论
  • 3.4.1 XRD测试分析
  • 3.4.2 复合材料的热失重(TG)测试分析
  • 3.4.3 原子力显微镜测试分析
  • 3.4.4 静态接触角测试分析
  • 3.4.5 介电测试结果
  • 3.4.6 复合材料的流变性能测试结果分析
  • 3.4.6.1 复合材料加工条件测试
  • 3.4.6.2 复合材料流变性能测试
  • 3.5 本章小结
  • 参考文献
  • 第四章 聚氨酯(PU)纳米抗菌材料的抗菌性能研究
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验仪器与试剂
  • 4.3 实验方法
  • 4.3.1 实验菌株的培养
  • 4.3.1.1 液体培养基制备
  • 4.3.1.2 培养基的制备
  • 4.3.1.3 细菌的活化、转接
  • 4.3.1.4 培养基和样品的消毒
  • 4.3.2 纳米抗菌材料细菌粘附
  • 4.4 贴膜法检测
  • 4.4.1 细菌悬液的制备和涂布
  • 4.4.2 菌落计数
  • 4.4.3 贴膜抗菌
  • 4.4.4 抗菌率计算
  • 4.4.5 MTT法细胞毒性实验评价
  • 4.5 结果与讨论
  • 4.5.1 SEM观察抗粘附效果
  • 4.5.2 贴膜抗菌实验
  • 4.5.3 复合材料的细胞毒性
  • 4.6 本章小结
  • 参考文献
  • 第五章 复合材料的热氧动力学
  • 5.1 引言
  • 5.2 实验部分
  • 5.2.1 热氧分解动力学热失重测试
  • 5.2.2 热氧分解动力学反应活化能研究
  • 5.2.3 热氧分解动力学反应级数研究
  • 5.3 结果与讨论
  • 5.3.1 热氧分解动力学热失重分析
  • 5.3.2 热氧分解动力学反应活化能计算
  • 5.3.3 热氧分解动力学反应级数计算
  • 5.4 本章小结
  • 参考文献
  • 第六章 结论与展望
  • 6.1 结论
  • 6.2 展望
  • 在读期间发表的科研论文和成果
  • 致谢
  • 相关论文文献

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