论文摘要
我国每年产生大约3亿吨林业剩余物和7亿吨秸秆，以农林剩余物为原料经生物炼制制备纤维素乙醇、丁醇等，已经成为第二代生物质能源的重要发展方向。在生物炼制过程中会产生大量高活性木质素。木质素作为自然界中储量最丰富的可再生酚类化合物，分子结构与苯酚相似，可部分替代苯酚制备酚醛树脂。目前，生物炼制木质素仍然以低值化利用为主，大多被当作燃料烧掉。前人对木质素基酚醛树脂的研究大多关注于材料的制备与应用，很少涉及到理论研究。由于木质素原料成分复杂、分子结构不定，影响树脂产品的性能，对木质素基酚醛树脂的工业化推广带来阻力。因此研究制备生物炼制木质素基酚醛树脂并开展分子定向合成、共聚机理、固化反应动力学等基础理论研究，对促进生物质资源高值化利用，降低生物炼制产业综合成本，推动生物质能源、材料产业化发展具有重要意义。本文针对我国酚醛树脂行业过度依赖石化资源，生物炼制木质素产量大、利用率低的现状，以制备高性能生物炼制木质素基酚醛树脂为目标。首先重点研究生物炼制木质素的提纯方法、木质素分子结构与化学活性，并基于木质素分子羟甲基化反应特性定向设计共聚树脂分子。其次以木质素模型化合物为原料，重点研究木质素-苯酚-甲醛共聚机理和逐步共聚反应过程。基于以上理论基础，采取全质化利用方式，研究制备生物炼制木质素基酚醛树脂，并应用于木材胶黏剂和建筑泡沫保温材料。同时还重点研究了木质素酚醛泡沫生长机理和可发性木质素酚醛树脂固化动力学。以生物丁醇木质素为原料进行提纯工艺研究，对比研究发现Lundquist木质素提取法得到的木质素纯度最高，将木质素纯度由81%提高到93.4%，适于木质素分子结构研究。在木质素羟甲基化反应中，在起始阶段反应速率最高，而后速率减慢，4h后反应基本终止。结合定量1H-NMR和Mannich反应结果，计算可得在木质素羟甲基化过程中，苯环上新增醇羟基/侧链上新增醇羟基=7.02。紫外差示光谱法、定量1H-NMR法、31P-NMR法对木质素官能团含量的检测结果基本相符。通过羟甲基化活性实验、不同反应阶段的木质素模型化合物-苯酚-甲醛（LM-P-F）树脂样品的FT-IR、GPC、Py-GC-MS、2D-NMR分析得出：LM-P-F树脂合成前期主要发生的苯酚、木质素模型化合物的迅速羟甲基化反应。同时羟甲基酚还易与苯环上的未被取代的活性位点之间发生缩合反应，生成简单的二聚体、三聚体等预聚体形式。在反应中后期，各型预聚体上的羟甲基之间开始发生缩聚反应，羟甲基酚、羟甲基木质素模型化合物及其各型预聚体，通过亚甲基键和亚甲基醚键连接，形成复杂交联结构的三元共聚体型树脂分子。以四种木质素（生物乙醇木质素、生物丁醇木质素、生物木糖醇木质素、生物聚乳酸木质素）为原料制备了木材胶黏剂用木质素基酚醛树脂。研究发现以生物乙醇木质素为原料制备的生物丁醇木质素改性酚醛树脂（ELPF）具有较好的综合性能，当木质素对苯酚的替代率固定为50%时，ELPF树脂性能优于其他木质素酚醛树脂，其游离甲醛含量仅为0.32%，游离苯酚含量仅为0.24%，胶合板100℃水煮后胶合强度为0.98MPa，甲醛释放量为0.23mg/L。ELPF树脂胶黏剂还进行了工业化放大生产试验，并制备了室外级胶合板，工业化产品胶合强度达到Ⅰ类板强度要求，甲醛释放量达到E0级。以生物丁醇木质素为原料，通过设计三因素正交实验，对可发性木质素基酚醛树脂进行工艺优化，研究发现碱催化剂用量较大为宜，甲醛用量以适中为宜，木质素对苯酚替代率以较低为宜。生物炼制木质素酚醛泡沫具有良好的绝热和阻燃性能，但木质素的引入对可发性树脂的活性造成不利影响。通过显微镜观察可知，在发泡过程中泡孔直径随发泡时间的增长而逐渐增大，这与理论推导模型一致。通过计算得到的泡孔数量并未如理论推导模型的预测结果，而是出现泡孔数量先显著增大而后减小的现象，这主要是由于相邻的泡孔之间出现了泡孔合并现象，从而造成泡孔数目减少。可发性木质素基酚醛树脂的活化能和指前因子均高于酚醛树脂，这与木质素基酚醛树脂的活性较低、可发性较差相符合。利用非等温DSC法和等温DSC法研究可发性木质素基酚醛树脂固化动力学，得到的结论相一致。本论文为实现生物质原料在高分子材料领域对石油原料的有效替代做出贡献，为木质素基酚醛树脂的进一步深入研究和产业化发展提供了技术支持。