碳纳米管/碳纤维多尺度增强体及其复合材料界面研究

论文摘要

碳纳米管（CNTs）具有独特的一维管状结构和优异的力学性能,是纤维/晶须类复合材料增强相的终极形式。本文采用化学修饰方法将碳纳米管以化学键连接的形式引入到碳纤维表面,制备出碳纳米管/碳纤维多尺度增强体,并通过实验和分子模拟技术研究了其复合材料的界面性能。首先研究了多壁碳纳米管的胺基功能化修饰工艺。采用不同的酸体系和处理条件对碳纳米管进行处理,研究了不同酸处理体系及处理条件下的处理效果。结果表明,采用浓硝酸与浓硫酸体积比为3:1的混酸作为酸氧化体系,在100℃水浴加热条件下处理8 h,可以在不损伤碳纳米管基本性能的基础上,在其表面产生大量羧基。羧基功能化的多壁碳纳米管在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中,70℃恒温磁力搅拌作用下,与过量氯化亚砜反应72 h,可将多壁碳纳米管表面的羧基转化为反应活性更高的酰氯基团。并通过取代反应将1,6-己二胺接枝到碳纳米管端部。XPS及IR分析结果表明,碳元素中以C-NHx键形式结合的占碳元素全部结合方式中的6.60%,获得了较好的胺功能化处理效果。其次,对碳纤维进行了酰氯功能化处理。研究了T300、T800和国产碳纤维（GCF）的酰氯化反应活性。XPS分析结果表明,三种碳纤维酰氯化反应活性大小次序为T300>T800>GCF。浓硝酸氧化后T300表面—COOH含量最高,为14.50%,酰氯化处理后表面Cl元素含量为3.88%;Cl元素与T300样品表面以酰氯共价键形式（O=C-C1）结合。处理后的碳纤维表面微晶尺寸变小,碳纤维棱角和边缘位置的不饱和的碳原子增多,表面活性增大。再次,通过胺基与酰氯官能团间的取代反应,将碳纳米管接枝到碳纤维表面,制备出新型碳纳米管/碳纤维多尺度增强体,其中碳纳米管含量为1.2wt%。SEM结果表明,碳纳米管以两种方式接枝到碳纤维表面,一种为碳纳米管一端胺基官能团与碳纤维表面酰氯官能团发生亲核取代反应,与纤维轴向以一定角度枝接到碳纤维表面;另一种为碳纳米管两端的胺基官能团分别与两根碳纤维表面的酰氯官能团发生反应,将两根碳纤维连接起来。单纤维树脂微滴复合材料界面评价试验表明,由于在纤维表面引入了碳纳米管,复合材料界面剪切强度较T300提高了150%。探讨了碳纳米管/碳纤维多尺度增强体复合材料界面增效机制,主要为化学键增效机制、范德华力增效机制、浸润作用增效机制和机械啮合作用增效机制。最后,利用分子模拟方法分别建立了碳纳米管/碳纤维多尺度增强体复合材料界面模型（model 1）和碳纤维复合材料模型（model 2）,对其界面结构进行详细分析,从界面结合能的角度研究了碳纳米管/碳纤维多尺度增强体复合材料界面增效机制。模拟计算结果表明,model 1界面作用能较model 2提高了118.28%。其中主要贡献来自于界面间化学键能。非键作用能部分model 1较model 2提高了5.76%。即在不存在化学键合的情况下,影响碳纤维/环氧树脂复合材料界面结合强度的主要因素为范德华力,其次是界面相间的静电作用。结构分析表明,Model 1的接触层厚度大于model 2（分别为0.25 nm、0.10 nm）; model 1中碳纤维表面第一、第二和第三层结构发生了不同程度的变化,而第四层结构基本没有发生变化;Model 2中界面作用只是导致碳纤维表面第一和第二层结构发生了变化。model 1中,环氧树脂浓度最大值出现在更靠近接触层附近处,且碳纤维表面沿Z方向0.9172 nm区域内的环氧树脂浓度高于model 2。界面处环氧树脂的浓度分布说明,model 1的界面作用能高于model 2。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 课题来源及研究的目的和意义
• 1.2 碳纤维表面改性研究现状
• 1.2.1 表面接枝改性技术
• 1.2.2 表面氧化处理技术
• 1.2.3 表面涂层技术
• 1.2.4 γ-射线辐照技术
• 1.2.5 等离子表面改性技术
• 1.3 碳纳米管有机化学修饰
• 1.3.1 碳纳米管的有机共价化学修饰
• 1.3.2 碳纳米管的有机非共价化学修饰
• 1.4 碳纳米管在聚合物复合材料中的应用
• 1.4.1 增强型
• 1.4.2 功能型
• 1.5 碳纳米管/碳纤维多尺度增强体研究现状
• 1.6 微脱粘法在复合材料界面剪切强度测试中的应用
• 1.7 分子模拟
• 1.7.1 分子模拟方法
• 1.7.2 分子模拟在复合材料界面研究中的应用
• 1.7.3 模拟软件简介
• 1.8 本文的主要研究内容
• 第2章 碳纳米管功能化处理及表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验材料
• 2.3 碳纳米管羧基化处理
• 2.3.1 酸氧化体系选择
• 2.3.2 酸氧化处理时间研究
• 2.3.3 碳纳米管酸氧化处理机理
• 2.4 L.MWCNTs-10 酰氯化处理
• 2.4.1 酰氯化L.MWCNTs-10 的XPS 表征
• 2.4.2 酰氯化结果分析
• 2.5 L.MWCNTs-10 胺基功能化处理
• 2.5.1 L.MWCNTs-10 胺功能化处理过程
• 2.5.2 胺功能化L.MWCNTs-10 表征方法
• 2.5.3 胺功能化L.MWCNTs-10 XPS 结果分析
• 2.5.4 胺功能化L.MWCNTs-10 SEM 形貌
• 2.5.5 胺功能化L.MWCNTs-10 拉曼光谱分析
• 2.5.6 胺功能化L.MWCNTs-10 红外光谱分析
• 2.6 本章小结
• 第3章 碳纤维表面功能化处理
• 3.1 引言
• 3.2 实验材料
• 3.3 碳纤维表面反应活性比较
• 3.3.1 碳纤维表面处理及表征方法
• 3.3.2 碳纤维表面处理XPS 分析
• 3.3.3 碳纤维表面处理拉曼分析
• 3.3.4 碳纤维表面处理SEM 分析
• 3.4 本章小结
• 第4章 碳纳米管/碳纤维多尺度增强体及其复合材料制备及表征
• 4.1 引言
• 4.2 碳纳米管/碳纤维多尺度增强体制备
• 4.2.1 实验材料
• 4.2.2 碳纳米管/碳纤维多尺度增强体制备过程
• 4.3 碳纳米管/碳纤维多尺度增强体表征
• 4.3.1 碳纳米管/碳纤维多尺度增强体SEM 分析
• 4.3.2 碳纳米管/碳纤维多尺度增强体IR 分析
• 4.3.3 碳纳米管/碳纤维多尺度增强体拉曼分析
• 4.4 单纤维微滴复合材料制备
• 4.5 碳纳米管/碳纤维多尺度增强体复合材料界面性能
• 4.5.1 界面剪切强度（IFSS）测试
• 4.5.2 碳纳米管/碳纤维多尺度增强体复合材料界面剪切强度
• 4.6 碳纳米管/碳纤维多尺度增强体复合材料界面增效机制
• 4.6.1 化学键增效机制
• 4.6.2 范德华力增效机制
• 4.6.3 机械啮合增效机制
• 4.6.4 浸润作用增效机制
• 4.7 本章小结
• 第5章 碳纳米管/碳纤维多尺度增强体复合材料界面性能分子模拟
• 5.1 引言
• 5.2 界面行为分子力学模拟原理
• 5.2.1 分子力场
• 5.2.2 非键截断
• 5.2.3 几何结构的优化
• 5.3 界面行为分子动力学模拟原理
• 5.3.1 粒子系综
• 5.3.2 温度的控制方法
• 5.4 界面分子模型的建立
• 5.4.1 MWCNTs 模型的建立
• 5.4.2 碳纤维初始模型的建立
• 5.4.3 表面处理后碳纤维模型的建立
• 5.4.4 碳纳米管/碳纤维多尺度增强体模型的建立
• 5.4.5 固化前环氧树脂基体模型的建立
• 5.4.6 碳纳米管/碳纤维多尺度增强体复合材料界面模型的建立
• 5.5 碳纤维复合材料微观界面模型的建立
• 5.6 界面作用能计算与分析
• 5.7 界面结构分析
• 5.7.1 界面分子结构
• 5.7.2 接触层结构
• 5.7.3 基体结构分析
• 5.8 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读学位期间发表的学术论文
• 致谢
• 个人简历