含三联苯液晶基元的甲壳型聚乙炔的合成与性能研究

论文摘要

液晶共轭聚合物（LCCP）是将液晶基元引入到共轭聚合物中,集液晶性和发光性于一身。利用液晶基元在外力场下能自发取向的特点,可以有效地提高和控制主链的有效共轭程度,从而得到具有优良的光、电、磁学性能的高分子材料。甲壳型液晶共轭聚合物是液晶基元以其重心位置与共轭主链相连,由于液晶基元体积很大,液晶基元将尽可能充分利用主链四周的空间,从而在主链周围形成一个圆柱状的液晶基元“外壳”或“夹套”,保护主链不受外来的侵袭,提高了聚合物的热稳定性和抗氧化性能。三联苯不仅是一种具有棒状结构的液晶基元,还是一个很好的发光基团。若将电活性的聚乙炔与光活性的三联苯在分子水平上接合到一起,不仅可解决聚乙炔难溶难熔性,还由于三联苯的自发取向作用和生色作用能赋予聚乙炔许多优异的性能,例如：热性能、发光性能和液晶性能等。本文设计并合成了一系列含三联苯液晶基元的甲壳型聚乙炔,研究了液晶聚合物的结构和性能之间的关系以及液晶取向诱导效应对聚合物热性能、发光性能和液晶性能的增强作用；考察了不同取代基和间隔基对聚合物发光性能和液晶性能的影响,通过调节取代基和间隔基的结构,来调节聚合物发光性能和液晶性能；研究了聚合物发光过程中的能量转移机制；讨论了液晶基元连接方式以及“甲壳”效应对聚合物性能的影响。首先,本文合成了三种不同取代基的含三联苯的甲壳型乙炔单体：5-{2,5-二（4’-己氧基苯基）苯甲酰氧基}-1-戊炔（HATP（OC6）2）;5-{2,5-二（4’-己氧基苯基）苯甲酰氧基}-1-苯基,1-戊炔（PATP（OC6）2）和6-{2,5-二（4’-己氧基苯基）苯甲酰氧基}-2-己炔（MATP（OC6）2）。用催化剂WCl6/PhSn4成功聚合了前两个各单体,所得聚合物分别为PHATP（OC6）2和PPATP（OC6）2。所得的单体和聚合物都与预期的结构相符合,聚合物具有高的热稳定性能（Td≤340℃）和好的溶解性能,能溶于一般的有机溶剂。在升温和降温的过程中,单体和聚合物都呈现出SmA相。由于三联苯的存在以及它的“夹克效应”使得聚合物具有很好的光致发光特性,并且在光致发光过程中会发生能量从液晶基元侧链转移到聚乙炔主链上,激发聚乙炔主链发光,进一步增强了聚合物的发光性能。相对于单取代聚合物PHATP（OC6）2,双取代聚合物PPATP（OC6）2具有更好的发光性能,并且红移了40nm,这是由于三联苯的“夹克效应”赋予聚（1-苯基,1-烷炔）的主链更好的共轭程度。其次,为了进一步了解聚合物结构对其性能的影响,我们还设计并合成了不同间隔基长度的含三联苯的甲壳型聚乙炔,其结构为：（-{HC=C-[（CH2）mOOC-terpheyl- （OC6H13）2]}n-, m=5, PHA5TP（OC6）2；m=9, PHA9TP（OC6）2）。三联苯的存在赋予了单体和聚合物很好的液晶性能,单体均呈现出互变的SmC相,而聚合物却具有互变的SmA相。将三联苯以重心位置连接于聚合物主链上形成的甲壳效应,使得聚合物PHA5TP（OC6）2和PHA9TP（OC6）2具有高的热分解温度（Td≥370℃）和良好的发光性能,其光致发光最大发光波长为410nm。研究还发现,长柔性间隔基更有助于提高聚合物的液晶性能和发光性能。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 引言
• 1.1 共轭聚合物
• 1.1.1 共轭聚合物的结构特性
• 1.1.2 共轭聚合物的电学性质
• 1.1.3 共轭聚合物的光学性质
• 1.1.4 共轭聚合物的光电效应
• 1.2 液晶
• 1.2.1 液晶的分类
• 1.2.2 液晶的性质
• 1.3 液晶共轭聚合物
• 1.3.1 主链型液晶共轭聚合物
• 1.3.2 刚柔相嵌型液晶聚合物
• 1.3.3 侧链液晶共轭聚合物
• 1.4 本课题的目的及研究意义
• 1.4.1 设计以三联苯为液晶基元
• 1.4.2 设计甲壳型液晶共轭聚合物
• 1.4.3 设计双取代聚乙炔
• 1.4.4 设计不同间隔基的聚乙炔
• 第2章 含不同取代基的甲壳型三联苯液晶聚乙炔的合成与性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 实验仪器及分析表征手段
• 2.2.3 单体的合成
• 2.2.4 聚合物的合成
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 单体的合成
• 2.3.2 聚合物的合成
• 2.3.3 单体及聚合物的结构表征
• 2.3.4 热稳定性能及液晶性能的表征
• 2.3.5 紫外吸收光谱和光致发光性能的研究
• 2.4 小结
• 第3章 基于不同间隔基的含三联苯甲壳型液晶聚乙炔的合成与性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 实验仪器及分析表征手段
• 3.2.3 单体的合成
• 3.2.4 聚合物的合成
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 单体和聚合物的合成
• 3.3.2 单体与聚合物的结构表征
• 3.3.3 热稳定性能及液晶性能的表征
• 3.3.4 紫外吸收光谱和光致发光性能的研究
• 3.4 小结
• 第4章 结论与展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录
• 攻读学位期间的研究成果