含芳基均三嗪环耐高温聚合物的研究

论文摘要

芳基均三嗪环聚合物具有优异的耐热性能、高强度、高模量、高阻燃性、良好的化学稳定性及独特的光学和电学性能。但传统芳基均三嗪环聚合物难溶解、难熔融,通常在高温高压下才能制得高分子量聚合物,限制了其在一些领域如绝缘漆、涂料及分离膜等的应用。本文设计合成了氰基封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚,并实现了分子链中氰端基在常压条件下三聚生成均三嗪环的交联固化反应;以含芳基均三嗪环双氟单体和二氮杂萘酮联苯酚单体等为原料,进行溶液亲核取代缩聚反应,制备了系列既耐高温又可溶解主链含芳基均三嗪环结构新型聚芳醚。首先分别以对氟苯腈、对氯苯腈和对氰基苯甲酸等为原料,以氯化锌（ZnCl2）或氯磺酸等路易斯酸为催化剂,考察了氰基在常压条件下进行三聚环化反应的可行性。在类似反应条件下,分别以对苯二腈（TPH）、联苯二腈（DCB）为原料,在300℃进行本体聚合反应48 h,制得两种聚芳基均三嗪。优化了反应体系、温度、时间、催化剂种类和含量等工艺条件,结果表明,对于氰基在常压下的环化反应,ZnCl2是较为合适的催化剂,TPH和DCB聚合转化率最高分别可达82%和78%。以对苯二酚（HQ）、间苯二酚（RS）和联苯二酚为原料,分别与对氯苯腈进行亲核取代反应,合成了三种较低熔点的含醚键二腈,并分别研究了其在优化条件下的聚合反应。自制二腈聚合转化率均低于60%,低于TPH和DCB的转化率,说明吸电子对位取代基有利于氰基的三聚反应。上述合成的聚合物均不溶于有机溶剂,其结构通过FTIR、元素分析等手段得到了证实。为解决芳香族二腈聚合产物成型加工难等问题,将扭曲非共平面的二氮杂萘酮联苯结构引入到氰基聚合物分子主链中,以期获得具有良好溶解性、可进行交联反应的聚合物。以4-（4-羟基-苯基）（2氢）-二氮杂萘-1-酮（HPPZ）与2,6-二氟苯腈为原料,进行亲核取代缩聚反应,通过控制聚合单体配比,合成了聚芳醚腈（PPEN）和N-H末端的齐聚物（PPEN-OL）。用FT-IR、DSC、TGA、WAXD和溶解性等方法考察了合成的含氰侧基聚合物在常压下的交联反应活性,结果表明在ZnCl2和TPH存在下,PPEN和PPEN-OL在氮气中360℃热处理6 h时结构稳定,说明氰侧基难以反应。为提高氰基活性,以对氯苯腈为原料,对PPEN-OL进行封端,设计合成了含氰端基的聚芳醚腈（PPEN-DC）;以含二氮杂萘酮联苯结构二酸单体与4,4’-二氨基二苯醚为原料,经Yamazaki膦酰化缩聚,并用对氰基苯甲酸进行封端,合成了含氰端基的聚芳醚酰胺（PPA-DC）。所合成的聚合物均可溶于NMP、DMAc和DMF等极性有机溶剂中。PPEN-DC和PPA-DC在常压下交联反应活性的研究表明:经类似热处理后,氰端基发生三聚环化反应生成芳基均三嗪环。PPEN-DC交联后Tg>360℃,提高了97℃以上,氮气气氛下5%热失重温度(Td5%)高于515℃,提高了30℃以上;PPA-DC交联产物在100～450℃的DSC扫描未检测到Tg,氮气气氛下Td5%高于469℃,提高了10℃以上。为提高氰基含量和活性,设计合成了含二氮杂萘酮联苯结构的双邻苯二甲腈单体（Ph-HPPZ）和邻苯二甲腈封端聚芳醚。首先以4-硝基邻苯二甲腈（NPh）与（4-苄基苯基）-2,3-二氮杂萘-1-酮的亲核取代反应为模型反应,研究了其反应机理。采用类似反应条件,HPPZ与NPh反应合成了Ph-HPPZ,优化了温度、时间、反应物浓度和比例等工艺条件,Ph-HPPZ的收率和纯度最高分别可达96%和98%。Ph-HPPZ分别与少量芳香二胺或TPH和ZnCl2反应制备了预聚物。单体和预聚物均可溶于DMSO、NMP、DMAc和DMF等极性有机溶剂,且可在常压下进一步固化制得含芳基均三嗪环聚合物。为进一步改善加工性能,合成了邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈/砜/酮及其共聚物。封端聚合物分别与少量芳香二胺或TPH和ZnCl2反应制备了B阶树脂。封端聚合物和B阶树脂均可溶于CHCl3、DMSO、NMP、DMAc和DMF等极性有机溶剂,并具有良好的成膜性,并可在芳香二胺或TPH和ZnCl2存在下,常压条件下固化生成含芳基均三嗪环聚合物。采用TPH为固化剂时,有利于提高固化产物中芳基均三嗪环结构的含量。固化物均在100～450℃的DSC扫描未检测到Tg,并具有优异热稳定性(氮气中:Td5%>506℃,800℃时残碳率Cy>73%;空气中:Td5%>505℃)。为改善传统含苯基均三嗪环聚芳醚（PAEPs）的溶解性,以2,4-二（4-氟苯基）-6-苯基-1,3,5-三嗪（BFPT）和间苯二酚（RS）、双酚S或HPPZ为原料,经溶液亲核取代缩聚反应,制备了三种PAEPs。PAEPs在室温下可溶于NMP和DMAc,并具有优异的耐热性能(Tg>243℃;氮气中:Td5%>536℃;空气中:Td5%>529℃)。以BFPT、对苯二酚（HQ）和RS为原料,制备了一系列更高热稳定性的PAEPs无规共聚物。共聚物在室温下可溶于NMP、DMAc和DMF等,其Tg（241～248℃）变化符合Fox方程,氮气中Td5%高于575℃,空气中Td5%高于541℃。为进一步改善PAEPs溶解性,设计合成了四种含苯基均三嗪环和取代型二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚（PPEPs）。PPEPs在室温下可溶于NMP、DMAc和Py等,其Tg均高于255℃。以HPPZ、BFPT和DCS为原料,合成了一系列含苯基均三嗪环和二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚砜无规共聚物（PPESPs）。PPESPs在室温下可溶于NMP、DMAc、DMF、Py和CHCl3等。其Tg值（271～300℃）随苯基均三嗪含量增加而下降,而结晶度和热失重温度(Td5%>503℃)随之升高。各聚合物薄膜样品均具有良好的机械性能。利用TG和DTG研究了各聚合物在氮气气氛下的热分解动力学,并推导了热分解机理。线型含苯基均三嗪环聚芳醚比商品聚芳醚具有更高的分解活化能,说明苯基均三嗪的引入可赋予聚合物优异的耐热性能。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 概述
• 1.2 耐高温聚合物的发展及应用
• 1.3 提高聚合物耐热性的途径
• 1.4 可交联聚芳醚的研究进展
• 1.5 芳杂环聚芳醚的研究进展
• 1.6 芳基均三嗪环聚合物研究进展
• 1.6.1 线型芳基均三嗪环聚合物
• 1.6.2 体型芳基均三嗪环聚合物
• 1.7 本论文目的及主要研究内容
• 2 芳香族二腈聚合成芳基均三嗪环聚合物
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 性能测试
• 2.2.3 芳腈环化模型反应
• 2.2.4 联苯二腈（DCB）和对苯二腈（TPH）聚合
• 2.2.5 含醚键芳香族二腈合成及其聚合
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 芳腈环化模型反应
• 2.3.2 联苯二腈和对苯二腈聚合反应及工艺优化
• 2.3.3 聚芳基均三嗪TPH-PPT和DCB-PPT的结构和性能
• 2.3.4 含醚键芳香族二腈的合成及聚合
• 2.3.5 芳腈在金属卤化物催化下聚合反应研究
• 2.4 本章小结
• 3 含氰侧基或苯腈封端聚合物的合成及其交联活性
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 测试方法
• 3.2.3 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈的合成和交联活性
• 3.2.4 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈齐聚物的合成和交联活性
• 3.2.5 苯腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈的合成和交联活性
• 3.2.6 苯腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚酰胺的合成和交联活性
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈的合成和交联活性研究
• 3.3.2 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈齐聚物的合成和交联活性研究
• 3.3.3 苯腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈的合成和交联活性研究
• 3.3.4 苯腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚酰胺的合成和交联活性研究
• 3.4 本章小结
• 4 邻苯二甲腈封端聚合物合成及其交联活性
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 性能测试
• 4.2.3 邻苯二甲腈模型化合物Ph-TPZ和Ph-PHEN的合成
• 4.2.4 含二氮杂萘酮联苯结构双邻苯二甲腈的合成、聚合和固化
• 4.2.5 邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈/砜/酮的合成和固化
• 4.2.6 邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈砜/腈酮/砜酮的合成和固化
• 4.2.7 邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈砜酮的合成和固化
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 模型化合物的合成和亲核取代反应研究
• 4.3.2 含二氮杂萘酮联苯结构双邻苯二甲腈的合成、聚合及固化研究
• 4.3.3 邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈/砜/酮的合成和固化研究
• 4.3.4 邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈砜/腈酮/砜酮的合成和固化
• 4.3.5 邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈砜酮的合成和固化
• 4.4 本章小结
• 5 主链含芳基均三嗪环聚芳醚的合成及性能
• 5.1 引言
• 5.2 实验原料与测试方法
• 5.2.1 实验原料
• 5.2.2 测试方法
• 5.2.3 主链含芳基均三嗪环聚芳醚（PAEP）的合成
• 5.2.4 主链含芳基均三嗪环共聚芳醚（PAEP）的合成
• 5.2.5 主链含芳基均三嗪环和取代型二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚（PPEP）的合成
• 5.2.6 主链含芳基均三嗪环和二氮杂萘酮联苯结构共聚芳醚砜（PPESP）的合成
• 5.2.7 主链含芳基均三嗪环聚芳醚热分解动力学研究
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 主链含芳基均三嗪环聚芳醚的合成与性能
• 5.3.2 主链含芳基均三嗪环共聚芳醚的合成与性能
• 5.3.3 主链含芳基均三嗪环和取代型二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚的合成与性能
• 5.3.4 主链含芳基均三嗪环和二氮杂萘酮联苯结构共聚芳醚砜的合成与性能
• 5.3.5 主链含芳基均三嗪环聚芳醚热分解动力学研究
• 5.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 附录A 论文中主要符号和缩写的意义
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 论文创新点摘要
• 致谢