某些纳米锑基金属间化合物的合成及电化学吸放锂行为

论文题目: 某些纳米锑基金属间化合物的合成及电化学吸放锂行为

论文类型: 博士论文

论文专业: 材料学

作者: 谢健

导师: 赵新兵

关键词: 锂离子电池,负极材料,纳米材料,锑基金属间化合物,溶剂热,悬浮熔炼,电化学性能

文献来源: 浙江大学

发表年度: 2005

论文摘要: 开发高容量、高循环稳定性的负极材料以取代传统的碳材料成为近年来锂离子电池研究的热点之一。本文旨在开发高容量的新型锑基金属间负极材料,并采用纳米技术和复合技术来改善它们的循环稳定性。 以COCl2·6H2O和SbCl3为原料,以NaBH4为还原剂,采用两步溶剂热法合成了单相的skutterudite结构的CoSb3金属间化合物,即,先在190℃下反应24小时,再在240℃下反应48小时。XRD结果表明,在CoSb3的形成过程中,在190℃下形成的CoSb2起到了中间体的作用。SEM和TEM结果表明,用溶剂热法制备的CoSb3的颗粒尺寸为20～40 nm。以相同的原料和还原剂用溶剂热法分别在190℃和220℃合成了单相的CoSb2和CoSb金属间化合物,这两种化合物的颗粒尺寸均处于纳米级。为了避免使用昂贵的钴,采用Fe-Sb和Ni-Sb化合物来代替对应的Co-Sb化合物。以FeCl-3·6H2O、NiCl2·6H2O和SbCl3为原料,以NaBH4为还原剂,采用溶剂热法合成了纳米CoSb3的对应体纳米Fe0.5Ni0.5Sb3以及纳米CoSb2的对应体纳米FeSb2和纳米NiSb2。 纳米CoSb3的首次嵌锂和脱锂容量分别为778 mAhg-1和521 mAh g-1,经过20个充放电循环后,可逆容量仍保持在391 mAhg-1。相比之下,用悬浮熔炼/球磨工艺制备的微米CoSb-3经过相同的循环次数后,可逆容量降至107 mA h g-1。纳米CoSb2和纳米CoSb的首次可逆容量分别为582 mA h g-1和362 mA h g-1,与微米CoSb2和微米CoSb相比,纳米CoSb2和纳米CoSb的循环稳定性显著提高。纳米Fe0.5Ni（0.5）Sb3显示出与纳米CoSb3相类似的吸放锂机理,它的首次可逆容量达到559 mAh g-1,经过20个循环后,可逆容量仍保持在300 mA h g-1。同样,纳米FeSb2和纳米NiSb2显示出与纳米CoSb2相类似的吸放锂机理。纳米FeSb2的首次可逆容量达到523 mA h g-1,经过20个循环,可逆容量仍保持在349 mAh g-1,而微米FeSb2经过相同的循环次数后,容量则降至101mAhg-1。纳米NiSb2的首次可逆容量为514 mA hg-1,与微米NiSb2相比,纳米NiSb2的循环稳定性有所提高。研究表明,纳米材料由于颗粒尺寸较小且分布较均匀,在充放电过程中绝对体积变化较小,缓解了颗粒的粉化和剥落,因此容量衰减较为缓慢。而微米材料由于在充放电过程中绝对体积变化较大,导致颗粒（尤其是球磨产生的尖角和棱角）的粉化和剥落较为严重,导致了容量的快速衰减。 采用高能球磨工艺制备了CoSb3/MCMB复合材料。该材料的首次可逆容量达到721mAh g-1,远高于它的理论容量550 mAh g-1,并且它的循环稳定性也优于纯CoSb3。其电化学性能改善的原因在于CoSb3和MCMB之间存在协同效应。分别采用原位溶剂热和机械研磨法制备了CoSb3/MWNTs纳米复合材料。研究表明,原位复合材料的循环稳定性远优于机械复合材料,该材料综合了MWNTs和纳米CoSb3各自的性能优势,即浙江大学博士学位论文某些纳米锑基金属间化合物的合成及电化学吸放理行为MWNTs优异的循环稳定性和纳米Cosb3的高容量特性。原因在于在原位复合材料中,Cosb3是以MWNTs为核心生长的,因此MWNTs对Cosb3颗粒的分散比较均匀,可以有效地吸收Cosb3在吸放铿过程中由于体积变化产生的机械应力,从而一定程度上抑制了Cosb3颗粒的粉化和剥落。 锑基金属间化合物的容量损失主要发生在最初的几个循环内特别是首次嵌铿过程。这是因为在最初的几个循环中（特别是首次嵌铿过程）活性材料的绝对体积变化最大,活性材料的粉化和剥落最严重。电流密度对纳米材料循环稳定性的影响较小,而对微米材料的影响主要发生在最初的几个循环内。在金属间化合物中,惰性基体的含量越高、弹性模量越大、对活性成分的分散越均匀,金属间电极的循环稳定性越好。铿对电极和电解质溶液对锑基金属间电极循环稳定性的影响较小。关键词:铿离子电池、负极材料、纳米材料、锑基金属间化合物、溶剂热、悬浮熔炼、 电化学性能

论文目录:

摘要

ABSTRACT

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 锂离子电池的发展简史及性能特点

1．3 锂离子电池的工作原理

1．4 锂离子电池体系结构

1．4．1 正极材料

1．4．2 电解质

1．4．3 负极材料

1．5 锂离子电池非碳负极材料的研究进展

1．5．1 锡基化合物

1．5．2 金属间化合物

1．5．2．1 锡基金属间化合物

1．5．2．2 锑基金属间化合物

1．5．2．3 硅基金属间化合物

1．5．2．4 含两个锂活性中心的金属间化合物

1．5．3 过渡金属氧化物

1．6 解决非碳材料容量衰减的途径

1．6．1 特殊结构金属间化合物

1．6．2 材料复合化

1．6．3 材料纳米化或非晶化

1．6．4 材料薄膜化

1．7 本论文的研究背景及拟研究内容

第二章 实验方法

2．1 材料的合成

2．1．1 纳米结构锑基金属间化合物的溶剂热合成

2．1．2 锑基金属间化合物的悬浮熔炼制备

2．1．3 CoSb_3基复合材料的高能球磨、原位溶剂热和机械研磨制备

2．2 材料的组织结构分析

2．2．1 物相分析

2．2．2 表面形貌分析

2．2．3 微观结构分析

2．3 材料的电化学性能测试

2．3．1 电极的制备

2．3．2 模拟电池的装配

2．3．3 电化学测试

第三章 纳米Co-Sb金属间化合物的吸放锂性能

3．1 引言

3．2 纳米CoSB_3的合成以及吸放锂性能

3．2．1 CoSb_3的结构及其合成方法

3．2．2 纳米coSb_3的溶剂热合成及微观结构

3．2．3 纳米CoSb_3的电化学吸放锂性能

3．2．4 纳米CoSb_3的电化学吸放锂机理

3．2．5 纳米CoSb_3的电化学吸放锂的动力学性能

3．3 纳米COSB_2的合成以及吸放锂性能

3．3．1 纳米CoSb_2的溶剂热合成及微观结构

3．3．2 纳米CoSb_2的电化学吸放锂性能

3．4 纳米CoSB的合成以及吸放锂性能

3．4．1 纳米CoSb的溶剂热合成及微观结构

3．4．2 纳米CoSb的电化学吸放锂性能

3．5 本章小结

第四章 纳米(Fe，Ni)-Sb金属间化合物的吸放锂性能

4．1 引言

4．2 纳米FE_(0.5)NI_(0.5)SB_3的合成以及吸放锂性能

4．2．1 纳米Fe_(0.5)Ni_(0.5)Sb_3的合成及微观结构

4．2．2 纳米Fe_(0.5)Ni_(0.5)Sb_3的电化学吸放锂性能

4．3 纳米FESB_2的合成及吸放锂性能

4．3．1 纳米FeSb_2的溶剂合成及微观结构

4．3．2 纳米FeSb_2的电化学吸放锂性能

4．4 NISB_2的合成及吸放锂性能

4．4．1 纳米NiSb_2的溶剂热合成及微观结构

4．4．2 纳米NiSb_2的电化学吸放锂性能

4．5 本章小结

第五章 CoSb_3基复合材料的吸放锂性能

5．1 引言

5．2 COSB_3／MCMB的微观结构及电化学吸放锂性能

5．3 COSB_3／MWNTS的微观结构及电化学吸放锂性能

5．4 本章小结

第六章 影响Sb基金属间化合物循环性能的因素

6．1 引言

6．2 集电极对循环稳定性的影响

6．3 充放电电流密度对循环稳定性的影响

6．4 惰性基体含量对循环稳定性的影响

6．5 不同的惰性基体对循环稳定性的影响

6．6 不同初始结构对循环稳定性的影响

6．7 对电极对循环稳定性的影响

6．8 电解液对循环稳定性的影响

6．9 本章小结

第七章 结论

参考文献

攻博期间发表或接受论文及专利

致谢

发布时间: 2005-04-29

参考文献

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