二维相关光谱在环氧树脂研究中的应用

论文摘要

二维相关光谱是Noda在1993年完整提出的一种光谱分析技术。相对传统光谱分析手段,二维相关光谱具有更高的谱线分辨率,并且能够辨明所研究材料的分子内或分子间相互作用,所以二维相关光谱已经在与高分子结构和构象相关的很多研究领域内得到了广泛应用。本文采用二维相关光谱研究了环氧树脂的吸水和固化行为,结合其他研究手段,探讨了环氧固化物吸水和环氧树脂固化过程中的微观机理。在环氧固化物的吸水研究中,我们运用称重、正电子湮灭、动态力学分析、衰减全反射红外光谱以及近红外光谱等实验手段,结合二维相关光谱,分析了不同温度下水分子在多种环氧固化物中的扩散过程。结果显示环氧固化物中的极性基团浓度是平衡吸水率的决定因素;扩散的能量位垒主要来自氢键解离和高分子链段局部调整所需要的能量。研究发现在扩散过程中,同时存在四种不同状态的水分子:不形成氢键的S0水分子、形成一个氢键的S1水分子、形成两个弱氢键的S2L水分子以及形成两个强氢键的S2T水分子,其中S2L水分子的扩散首先发生。这说明水分子与环氧固化物中极性基团形成的氢键是控制扩散的关键因素。基于以上结果,我们提出了扩散的微观机理,并结合宏观扩散数据和正电子湮灭实验结果,分析验证了该机理。同时也通过与其他环氧固化物吸水过程的比较,说明了该机理的适用范围。在此基础上,我们还采用二维相关光谱研究了含全氟侧链的酯化环氧固化物的吸水行为,发现水分子虽然在酯化环氧固化物中只存在三种不同的状态,但是水分子与高分子间的氢键作用仍然是控制扩散的关键因素。随着氟含量的增加,全氟侧链增加体系自由体积和屏蔽极性基团的作用同时增强,导致扩散系数呈非线性变化。同时,从吸水过程和脱水过程的对比中可以发现:吸水时与聚合物形成氢键作用的水分子先扩散;而脱水时与聚合物没有氢键作用的水分子先脱离。在对环氧树脂的固化过程研究中,我们采用近红外光谱和中红外光谱分析了芳香二胺和双酚A型环氧树脂（DGEBA）的等温固化过程。发现在等温固化时,环氧基团和伯胺基团的吸收峰强度同时下降,之后羟基的吸收峰强度上升,最后是聚合物链上的亚甲基吸收峰的强度上升。这显示环氧基团和伯胺基团之间发生开环反应生成了羟基,同时使原来环氧基团中的亚甲基转变为聚合物链上的亚甲基。另外,近红外-中红外二维异谱分析不但证实了上述结果,而且提供了近红外碳氢区域中环氧基团特征吸收峰的归属信息。我们进一步采用近红外光谱分析的方法研究了杂多酸引发的DGEBA阳离子聚合,发现0.1%含量的杂多酸就可以引发环氧树脂聚合,得到的环氧固化物的主要性能接近咪唑类引发阴离子聚合得到的固化物性能。实验证实二维相关光谱可以有效的从微观层面区分不同的固化机理。我们在固化过程光谱研究的基础上,还分析了杂多酸引发的DGEBA与四氢呋喃的共聚反应。研究发现在较低环氧含量的体系中,环氧基团的消耗速率是恒定的;而在较高环氧含量的体系中,环氧基团的消耗速率会随着反应的进行发生变化。通过改变体系的杂多酸和环氧树脂浓度,发现增加杂多酸浓度会使环氧基团的消耗速率增大;但是增加环氧浓度却未必使环氧消耗速率发生明显改变。结合二维相关分析,这些现象说明阳离子活性中心在环氧基团和四氢呋喃间转移,使两者发生了共聚反应。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 背景介绍
• 1.1.1 二维相关光谱理论及其数学处理方法
• 1.1.2 二维相关光谱的获取及读谱规则
• 1.2 二维相关光谱的应用
• 1.2.1 二维相关光谱在多种高分子研究中的应用
• 1.2.2 二维异谱相关分析在高分子研究中的应用
• 1.2.3 二维相关光谱在环氧树脂研究中的应用
• 1.3 本文的研究目的与意义
• 参考文献
• 第二章 环氧固化物化学结构对水分子扩散的影响
• 2.1 研究背景
• 2.1.1 研究意义
• 2.1.2 水分子与环氧固化物的相互作用
• 2.1.2.1 溶胀
• 2.1.2.2 增塑
• 2.1.2.3 化学反应
• 2.1.2.4 反增塑
• 2.1.3 水分子在环氧固化物中的状态
• 2.1.3.1 团簇说
• 2.1.3.2 不可区分说
• 2.1.3.3 自由水-结合水说
• 2.1.3.4 多种氢键说
• 2.1.4 水分子在环氧固化物中的扩散
• 2.1.4.1 跳跃传输机理
• 2.1.4.2 两相模型
• 2.1.4.3 只能由氢键完成的扩散过程
• 2.1.4.4 首先出现自由水的扩散过程
• 2.1.4.5 首先出现结合水的扩散过程
• 2.1.4.6 扩散过程控制因素
• 2.1.5 水分子扩散的研究方法
• 2.1.5.1 称重法
• 2.1.5.2 热分析方法
• 2.1.5.3 固体核磁共振
• 2.1.5.4 正电子湮灭
• 2.1.5.5 介电实验
• 2.1.5.6 红外光谱
• 2.1.5.7 其他手段
• 2.1.6 研究背景小结
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验材料
• 2.2.2 样品制备
• 2.2.2.1 样条制备方法
• 2.2.2.2 薄膜样品制备方法
• 2.2.3 实验方法
• 2.2.3.1 称重法
• 2.2.3.2 正电子湮灭
• 2.2.3.3 衰减全反射红外光谱
• 2.2.3.4 近红外光谱
• 2.2.3.5 密度测试
• 2.2.3.6 动态机械分析
• 2.2.3.7 二维相关分析
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 平衡吸水率
• 2.3.1.1 称重实验
• 2.3.1.2 正电子湮灭实验
• 2.3.1.3 平衡吸水率的控制因素
• 2.3.2 扩散
• 2.3.2.1 称重实验
• 2.3.2.2 衰减全反射红外光谱实验
• 2.3.2.3 衰减全反射红外光谱数据的二维相关分析
• 2.3.2.4 近红外光谱数据的二维相关分析
• 2.3.3 扩散机理及其验证
• 2.3.3.1 扩散机理
• 2.3.3.2 对宏观扩散数据的解释
• 2.3.3.3 水分子扰动环氧体系的证据
• 2水分子完成扩散的可能性'>2.3.3.4 S₂水分子完成扩散的可能性
• ZL水分子优先扩散的原因'>2.3.3.5 S_ZL水分子优先扩散的原因
• 2.3.3.6 对玻璃化转变温度影响的解释
• 2.3.3.7 扩散机理的适用范围
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 水分子在含氟环氧固化物中的扩散
• 3.1 研究背景
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验材料
• 3.2.2 样品制备
• 3.2.3 衰减全反射红外光谱实验
• 3.2.4 二维相关分析
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 吸水过程
• 3.3.2 脱水过程
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 红外光谱研究芳香二胺等温固化环氧树脂
• 4.1 研究背景
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验材料
• 4.2.2 实验方法
• 4.2.2.1 近红外光谱
• 4.2.2.2 中红外光谱
• 4.2.2.3 二维相关分析
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 近红外光谱数据二维相关分析
• 4.3.2 中红外光谱数据二维相关分析
• 4.3.3 近红外-中红外光谱数据二维异谱相关分析
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 红外光谱研究杂多酸引发环氧树脂阳离子聚合
• 5.1 研究背景
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验材料
• 5.2.2 样品制备
• 5.2.2.1 MTHPA-DGEBA-杂多酸
• 5.2.2.2 THF-DGEBA-杂多酸
• 5.2.3 实验方法
• 5.2.3.1 近红外光谱
• 5.2.3.2 示差扫描量热
• 5.2.3.3 二维相关分析
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 MTHPA-DGEBA-杂多酸
• 5.3.1.1 阳离子聚合过程
• 5.3.1.2 反应过程二维相关分析
• 5.3.2 THF-DGEBA-杂多酸
• 5.3.2.1 近红外谱图分析
• 5.3.2.2 聚合过程二维相关分析
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 全文总结
• 致谢
• 作者简介
• 攻读博士学位期间完成的论文