聚丙烯微孔膜表面的抗污染性改性研究

论文摘要

聚丙烯微孔膜具有良好的物理化学稳定性、易于调控的微孔结构以及成本低廉等优点，得到了广泛的应用。然而，由于表面能低和疏水性强，在使用过程中容易发生膜污染现象。为了提高其在浸没式膜-生物反应器（SMBR）中的抗污染性能，本论文采用NH3和CO2气体等离子体处理、烯丙基葡萄糖（AG）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）在膜表面的固定化、丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AAm）在膜表面的紫外光接枝、非离子表面活性剂在膜表面的吸附等方法进行表面改性研究。在以上工作的基础上，对改性膜在SMBR中的动态抗污染性能进行了考察。具体内容如下：通过NH3和CO2气体等离子体处理聚丙烯微孔膜，在其表面引入含N和O元素的极性基团，从而实现了膜表面的亲水化改性。采用X-射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）表征了膜表面的化学组成和形貌变化，通过接触角测试了膜表面的亲水性。结果表明，随NH3等离子体处理压力的下降，膜的拉伸强度和断裂伸长率下降、表面亲水性提高、膜通量提高。但其表面水接触角随放置时间延长而增大，出现“憎水性回复”现象。采用CO2气体等离子体处理聚丙烯微孔膜时，改性膜表面水接触角随等离子体处理时间的延长而急剧下降；进一步延长处理时间，下降趋势减慢。与此同时，微孔膜的孔径和孔隙率以及膜通量先增加后减小，而拉伸强度和断裂伸长率迅速下降。通过N2等离子体处理将AG和PVP在聚丙烯微孔膜表面进行了固定化。AG在膜表面的固定化率随等离子体处理时间的延长而增大，处理时间为4 min时，固定化率最大为3.5 wt．％，进一步延长时间，固定化率反而下降。AG固定化改性膜表面水接触角较未改性膜下降了64°。膜通量随固定化率的增大而增大。PVP在膜表面的固定化率随等离子体处理时间的延长而增大，当处理时间为12min时，固定化率为6.8 wt．％，进一步延长处理时间固定化率下降。膜表面水接触角变化趋势正好与之相反，当固定化率为6.8 wt．％时，膜表面水接触角较未改性膜下降了57°。膜的总表面自由能和其极性分数随固定化率的提高而增大。通过紫外光引发将AA和AAm接枝于聚丙烯微孔膜表面。AA接枝改性膜表面水接触角随接枝率的增大而下降，接枝率为45.28 wt．％的改性膜表面水接触角较未改性膜下降了61°。研究了接枝率和pH值对改性膜水通量的影响，发现膜水通量随接枝率的提高和pH值的下降而增大，具有pH响应性。AAm接枝改性膜表面水接触角随接枝率的增大而降低，接枝率为278.4 wt．％的改性膜表面水接触角较未改性膜下降了94°当接枝率为20.28 wt．％时，膜通量随接枝率的增大而增大，当接枝率的进一步增大，膜通量又随之而降低。采用Tween 20、Tween 40、Tween 60、Tween 80和Tween 85系列非离子表面活性剂对聚丙烯微孔膜进行了表面吸附改性。当表面活性剂的浓度较低时，吸附主要发生在膜孔内，而当浓度较高时，膜孔内已经吸附饱和，此时吸附作用主要发生在膜表面，Tween在膜表面的吸附量随浓度的增大而增大。研究了改性膜和未改性膜在SMBR中的抗污染性能，与未改性膜相比，NH3和CO2等离子体处理、AG和PVP固定化、AA和AAm紫外光接枝、Tween吸附改性膜的通量恢复率提高23.0、37.0、29.0、10.0、23.0、55.0和115.0％，相对通量比率提高17.0、58.0、90.0、79.0、152.0、32.0和52.0％。采用社会统计学分析软件包SPSS对膜表面物理化学性能与抗污染性能之间的相关矩阵进行了计算，发现通量恢复率与总的膜表面自由能之间有显著相关性，表明总的膜表面自由能越大膜的抗污染性能越好。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 概述
• 1.2 膜污染
• 1.3 膜生物反应器的发展趋势
• 1.4 膜材料的表面改性
• 1.4.1 表面物理改性
• 1.4.2 表面化学改性
• 1.4.2.1 等离子体处理
• 1.4.2.2 紫外辐照
• 1.4.2.3 表面可控聚合
• 1.5 课题的提出
• 1.5.1 课题的意义
• 1.5.2 课题试验方案
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验仪器设备
• 2.2 实验原料
• 2.3 聚丙烯微孔膜表面改性
• 2.3.1 聚丙烯微孔膜预处理
• 2.3.2 中空纤维膜组件的制备
• 2.3.3 表面气体等离子体处理
• 2.3.4 烯丙基葡萄糖和聚乙烯基毗咯烷酮在微孔膜表面的固定化
• 2.3.5 丙烯酸和丙烯酰胺在聚丙烯微孔膜表面的紫外光接枝聚合
• 2.3.6 吐温系列表面活性剂在膜表面的吸附
• 2.4 改性膜的表征
• 2.4.1 X-射线光电子能谱分析
• 2.4.2 衰减全反射红外光谱分析
• 2.4.3 扫描电镜分析
• 2.4.4 接触角测定
• 2.4.5 膜孔径和孔隙率的测量
• 2.4.6 膜机械力学性能的测试
• 2.4.7 水通量
• 2.4.8 流动电位的测定
• 2.5 膜生物反应器
• 2.5.1 试验装置
• 2.5.2 膜生物反应器的运行
• 2.5.2.1 合成污水的配制
• 2.5.2.2 污泥驯养
• 2.5.2.3 水通量的变化
• 第三章 聚丙烯微孔膜表面气体等离子体处理
• 3.1 研究背景
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 改性膜的表征
• 3.2.1.1 X-射线光电子能谱分析
• 3.2.1.2 膜表面形貌
• 3.2.1.3 膜孔径和孔隙率的变化
• 3.2.1.4 膜表面水接触角
• 3.2.1.5 膜的机械力学性能
• 3.2.1.6 水通量
• 3.3 小结
• 第四章 烯丙基葡萄糖和聚乙烯基吡咯烷酮在聚丙烯微孔膜表面的固定化
• 4.1 研究目的及内容
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 烯丙基葡萄糖在聚丙烯微孔膜上的固定化
• 4.2.1.1 等离子体处理时间对固定化率的影响
• 4.2.1.2 单体浓度对固定化率的影响
• 4.2.1.3 改性膜表面结构与性能
• 4.2.2 聚乙烯基吡咯烷酮在聚丙烯微孔膜上的固定化
• 4.3 小结
• 第五章 丙烯酸及丙烯酰胺在聚丙烯微孔膜表面的光接枝聚合
• 5.1 研究目的及内容
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 丙烯酸和丙烯酰胺在聚丙烯微孔膜上的接枝聚合
• 5.2.1.1 紫外光辐照时间对接枝率的影响
• 5.2.1.2 单体浓度对接枝率的影响
• 5.2.2 改性膜的表征
• 5.2.2.1 衰减全反射红外光谱分析
• 5.2.2.2 膜表面形貌
• 5.2.2.3 膜孔径和孔隙率
• 5.2.2.4 膜表面水接触角
• 5.2.2.5 膜孔的流动电位ξ
• 5.2.2.6 水通量
• 5.3 小结
• 第六章 非离子表面活性剂在聚丙烯微孔膜表面的吸附
• 6.1 研究目的及内容
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 吐温在聚丙烯微孔膜表面的吸附
• 6.2.2 吐温浓度对吸附量的影响
• 6.2.3 吸附温度对吸附量的影响
• 6.2.4 洗涤时间对吸附量保留率的影响
• 6.2.5 改性膜的表征
• 6.2.5.1 衰减全反射红外光谱分析
• 6.2.5.2 膜表面形貌
• 6.2.5.3 膜表面水接触角
• 6.2.5.4 水通量
• 6.3 小结
• 第七章 改性膜在浸没式膜生物反应器中的抗污染性能研究
• 7.1 研究目的与内容
• 7.2 改性膜在浸没式膜生物反应器中的抗污染性能
• 7.2.1 膜通量变化
• 7.2.2 膜过程阻力
• 7.2.3 极限通量
• 7.2.4 膜孔径变化
• 7.2.5 膜表面形貌
• 7.2.6 改性膜在浸没式膜生物反应器中的抗污染性能
• 7.3 小结
• 第八章 结论
• 本论文的创新点
• 不足与展望
• 参考文献
• 博士论文工作期间的科研成果
• 致谢