钯—载体界面氧化还原特性对三效催化位点选择性的影响

论文摘要

日益严格的尾气排放标准对三效催化剂（TWCs）的设计提出了更高的要求。揭示TWCs关键组分的相互作用机制,阐明结构特征、电价性质和物种迁移行为,探索它们与催化性能的本征关联,是目前的研究热点之一。本论文以贵金属靶向负载的Pd-Ce0.7Zr0.3O2-Al2O3催化剂为研究对象,以揭示贵金属和载体氧化物的界面作用对氧化还原活性、催化位点选择性的影响机理为研究目标,为开发满足高排放标准的长寿命TWCs提供理论指导。比较了Pd同Ce0.7Zr0.3O2、Al2O3分别形成的界面的化物特征,结果显示:基于Pd-O-Ce化学键合形式,Pd-Ce0.7Zr0.3O2界面上的贵金属颗粒多以氧化物形式分散,且使得Ce0.7Zr0.3O2呈微弱还原态;位于Pd-Al2O3界面上的钯颗粒则多以低价金属团簇形式存在。Pd-Ce0.7Zr0.3O2及Pd-Al2O3界面相互作用是影响活性位点分布和催化剂使用寿命的主要因素。Pd-Ce0.7Zr0.3O2界面促使贵金属活性位发挥动态储放氧和低温CO氧化活性,其氧化还原能力高于Pd和Ce0.7Zr0.3O2活性的简单叠加。提出了界面氧溢流机制:Pd-Ce0.7Zr0.3O2界面上的氧迁移活化能更低;来自Ce0.7Zr0.3O2的活性氧种激活了Pd2+/Pd1+/Pd0氧化还原活性对的周期性循环,锚定于载体表面的Pd0不仅有利于CO的吸附,还加速了晶格氧向材料表面迁移,使Pd0自发形成Pdn+,直接氧化CO,随后Pd0再次原位生成。分别由于动力学或热力学限制,在300 oC以上,或Ce4+还原度大于50 %时,Pd-Ce0.7Zr0.3O2界面对氧溢流机制的依赖性明显减弱。Pd-Al2O3界面上的大粒径钯颗粒有利于NO还原的结构敏感性反应,由于无明显氧溢流作用,NO解离所得的[O]直接供给C-H断键氧化,因此富电子的贵金属团簇促进了C3H8和NO的同步转化。强氧化性的Pd-Ce0.7Zr0.3O2界面稳定了中间物种NO2δ+,阻碍了NO和C3H8的转化,储放氧活性位点与三效催化位点选择性无必然对应关系。Pd-Ce0.7Zr0.3O2-Al2O3催化剂经950 oC 10 %水热老化处理10 h后,钯颗粒在Ce0.7Zr0.3O2和Al2O3表面发生自由迁移。Ce0.7Zr0.3O2烧结尤为严重,致使Pd-Ce0.7Zr0.3O2界面损失较Pd-Al2O3界面更大,因此各样品的CO氧化活性和储放氧活性差异明显减弱,而对NO和C3H8转化活性的差异仍然明显。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 背景
• 1.1.1 汽车尾气污染与危害
• 1.1.2 汽车尾气排放法规要求
• 1.1.3 汽车尾气净化与催化技术
• 1.1.4 储放氧性能及测试方法
• 1.2 贵金属在TWCs中的应用研究概况
• 1.2.1 贵金属活性组分的基本特征
• 1.2.2 贵金属活性位的功能优化方式
• 1.3 铈锆储放氧材料研究概况
• 1.3.1 铈锆储放氧材料的功能特征
• 1.3.2 铈锆载体与贵金属的相互作用
• 1.4 氧化铝涂层在TWCs中的应用研究概况
• 1.4.1 活性氧化铝涂层的功能特征
• 1.4.2 氧化铝载体与贵金属的相互作用
• 1.5 本课题的研究目的和选题意义
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验方案
• 2.1.1 总体研究思路
• 2.2 样品的制备
• 2.2.1 主要合成原料
• 2.2.2 主要合成仪器
• 2.2.3 新鲜、老化样品的制备
• 2.3 OSC性能测试
• 2.3.1 OSC装置简介
• 2.3.2 OSC测试模式
• 2.4 TWC起燃性能评价
• 2.4.1 TWC装置简介
• 2.4.2 TWC评价模式
• 2.5 表征测试
• 2.5.1 XRD测试
• 2.5.2 BET比表面测定
• 2.5.3 贵金属分散度测定
• 2.5.4 XPS实验
• 2.5.5 H2-TPR实验
• 2.5.6 in-situ DRIFTS实验
• 第三章 钯－载体界面表征、评价结果及分析
• 3.1 钯－载体界面的基础物性研究
• 3.1.1 催化剂比表面积、铈锆晶体尺寸、钯分散度测试结果
• 3.1.2 钯物种XPS分析结果
• 3.1.3 程序升温还原测试结果
• 3.2 钯－载体界面的氧化还原行为测试结果
• 3.2.1 TOSC测试结果
• 3.2.2 DOSC测试结果
• 3.2.3 不同钯－载体界面样品的CO DRIFTS结果
• 3.2.4 不同还原度的钯－铈锆载体界面的CO DRIFTS结果
• 3.3 钯－载体界面三效催化特性测试结果
• 3.3.1 不同钯－载体界面样品的起燃特性曲线结果
• 3.3.2 不同钯－载体界面样品的CO-NO DRIFTS结果
• 3.4 小结
• 第四章 钯－载体界面作用机理讨论
• 4.1 钯－载体界面相互作用的基本特征
• 4.2 钯－载体界面氧化还原活性优势的限度
• 4.3 三效催化反应对不同钯－载体界面的位点选择性
• 4.4 小结
• 第五章 结论
• 第六章 展望
• 参考文献
• 发表论文和参加科研情况说明
• 致谢