电化学法合成Pd/TiO2/Ti和Pt/CeO2复合型催化剂及其催化性能研究

论文摘要

聚合物燃料电池（包括氢氧质子交换膜燃料电池和直接醇燃料电池）中,Pt一直被认为是活性最高、不可或缺的催化剂。但由于铂的价格较为昂贵,且资源匮乏,使得低温聚合物燃料电池成本居高不下,限制了其规模化应用。因此,新型催化剂的开发主要集中在以下两个方面:一是非铂的催化剂,二是改善已有的铂催化剂,通过对铂金属催化剂进行修饰,以改善其催化活性,达到减少催化剂中贵金属用量、降低催化剂成本的目的。本论文首先研究了Pd/TiO2代替铂催化剂的可能性。在Ti基体上,研究了阳极氧化法制备TiO2纳米管催化剂载体。研究了氧化方式、电解质（HF）浓度、阳极氧化时间等因素的影响并得出最优制备参数:脉冲阳极氧化+电解质1M H2SO4 + 0.5wt % HF + 25min +晶化480℃。制备出外径100nm、管壁15nm以及长400nm左右的TiO2纳米管并提出了可能的生成机理。Pd/TiO2/Ti系列催化剂对氧还原具有如下的活性顺序:Ni-Pd/TiO2/Ti>Pd/TiO2/Ti>Pt/TiO2/Ti。由于Pd与TiO2/Ti载体的强相互作用,改善了其催化活性。而Ni助催化剂被引入后,进一步提高了催化活性。通过制备Pt/CeO2复合电极来提高铂催化剂性能。首先,研究了电极电位和沉积时间对CeO2纳米粒子制备的影响。结果表明:通过改变电极电位和沉积时间可以制备出CeO2纳米球形粒子、纳米棒和CeO2纳米线,其中CeO2纳米棒由恒电位制备,CeO2纳米线由循环伏安法制备并且改变扫描速度可以得到不同弯曲程度的纳米线,并提出了可能的生成机理。Pt/CeO2电极的催化活性主要与CeO2在Pt电极上的覆盖度有关,而对CeO2形状并不敏感。Pt/CeO2复合电极表现出的高的催化活性归因于CeO2的富氧能力。作为助催化剂,CeO2虽然能加强Pt的催化活性,但同时对Pt的活性位也有覆盖作用,只有当这两个作用相互协同时,才可能取得最佳的催化效果。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 燃料电池
• 1.1.1 燃料电池回顾及发展现状
• 1.1.2 燃料电池的特点
• 1.1.3 燃料电池的工作原理及其分类
• 1.2 直接甲醇燃料电池（DIRECT METHANOL FUEL CELL,简称DMFC）
• 1.2.1 电池工作原理
• 1.2.2 DMFC 催化剂研究进展
• 1.2.3 碱性直接甲醇燃料电池（DAMFC）
• 1.2.4 DMFC 面临的问题
• 1.2.5 Pd 在醇电化学氧化中的应用
• 1.2.6 氧化物在醇电化学氧化中的应用
• 1.2.7 DMFC 阳极催化剂的制备方法
• 1.3 制备负载型金属氧化物的制备方法
• 1.3.1 沉淀热分解法
• 1.3.2 浸渍热分解法
• 1.3.3 胶体法
• 1.3.4 化学沉积法
• 2 纳米管的制备方法'>1.4 TiO₂纳米管的制备方法
• 1.5 本论文的主要研究内容
• 2 纳米管阵列'>1.5.1 阳极氧化法制备TiO₂纳米管阵列
• 2/Ti、Ni-Pd/TiO₂/Ti 等催化剂'>1.5.2 电沉积制备Pd/TiO₂/Ti、Ni-Pd/TiO₂/Ti 等催化剂
• 2 的形貌和电化学性能'>1.5.3 电化学法制备CeO₂的形貌和电化学性能
• 2 实验部分
• 2.1 实验试剂与材料
• 2.2 实验仪器
• 2.3 实验方法
• 2.3.1 阳极氧化实验
• 2.3.2 电沉积实验
• 2.3.3 热处理实验
• 2.3.4 X 射线衍射分析
• 2.3.5 SEM 扫描电子显微镜分析
• 2.3.6 紫外吸收光谱含量分析
• 2.3.7 线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry, LSV）
• 2.3.8 循环伏安法（Cyclic Voltammetry ）
• 2.3.9 单电位阶跃计时电流（Single Potential step Chronoam-perometry）
• 2.3.10 计时电量法（Chronocoulometry, CC）
• 2.3.11 交流阻抗法及等效电路模拟
• 2 纳米管阵列的制备及其形成机理'>3 TiO₂纳米管阵列的制备及其形成机理
• 3.1 引言
• 2 纳米管阵列的制备方法'>3.2 TiO₂纳米管阵列的制备方法
• 3.3 实验
• 3.3.1 预处理过程
• 3.3.2 脉冲阳极氧化过程
• 2 纳米管阵列形貌的影响'>3.3.3 氧化工艺对TiO₂纳米管阵列形貌的影响
• 3.4 结果与讨论
• 2 纳米管阵列形貌的影响'>3.4.1 电解液浓度对TiO₂纳米管阵列形貌的影响
• 2 纳米管阵列形貌的影响'>3.4.2 阳极氧化时间对TiO₂纳米管阵列形貌的影响
• 2 纳米管阵列物相结构的影响'>3.4.3 晶化温度对TiO₂纳米管阵列物相结构的影响
• 3.4.4 脉冲阳极氧化和直流阳极氧化的比较
• 2 纳米管阵列的形成机理'>3.5 TiO₂纳米管阵列的形成机理
• 3.6 本章小结
• 2/Ti 电极的催化性能研究'>4 Pd/TiO₂/Ti 电极的催化性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 催化剂的XRD 表征
• 4.3.2 负载Pd 催化剂的SEM 表征
• 4.3.3 活化敏化对电沉积制备催化剂的影响
• 4.3.4 催化剂在酸性介质中的氧还原性质研究
• 4.4 本章小结
• 2及PT/CeO₂ 催化活性研究'>5 电化学构筑可控纳米CeO₂及PT/CeO₂催化活性研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验
• 5.3 结果与讨论
• 2 结构表征'>5.3.1 电化学构筑CeO₂结构表征
• 2'>5.3.2 电化学构筑可控纳米CeO₂
• 2 机理研究'>5.3.3 电化学构筑可控纳米CeO₂机理研究
• 2 催化活性研究'>5.3.4 电化学构筑Pt/CeO₂催化活性研究
• 5.3.5 电位脉冲沉积（PPD）和恒电位沉积（PS）的比较
• 5.4 本章小结
• 6 结论
• 致谢
• 参考文献
• 附录