植物甾醇酯的化学合成及其抗氧化性研究

论文摘要

目前植物甾醇酯的合成方法主要有化学法和酶法。酶法合成由于其成本较高无法实现大规模工业化生产。而化学法具有工艺简单,成本低,产量高等优点,但是反应需要的温度高,时间长。因此有必要寻找高效催化剂,发展有效合成植物甾醇酯的方法。本文采用胶束催化剂十二烷基硫酸铜催化合成植物甾醇酯。以月桂酸为代表研究了植物甾醇饱和脂肪酸酯的合成工艺,考察了酸醇摩尔比、反应温度、催化剂用量及反应时间等因素对酯化反应的影响。通过单因素实验和正交实验确定了酯化反应的最优条件:在充氮条件下,酸醇摩尔比为1.3 : 1,催化剂用量为植物甾醇量的1.0 mol %,反应温度120℃,反应时间4h。酯化率为92.1%。由于不饱和脂肪酸甾醇酯在食品工业中比饱和脂肪酸甾醇酯更有使用价值,研究了植物甾醇共轭亚油酸酯的合成方法。选择十二烷基硫酸为催化剂,研究了酸醇摩尔比、反应温度、催化剂用量及反应时间等因素对酯化反应的影响,同时通过测定茴香胺值来评判体系氧化程度,综合考虑酯化率和氧化指标来优化共轭亚油酸酯的合成工艺。共轭亚油酸酯的最佳合成条件为:在氮气保护下,酸醇摩尔比为1.2 : 1,催化剂用量为2 mol %,反应温度为110℃,反应3h酯化率可以达到77.1 %。利用硅胶柱层析法分离了植物甾醇月桂酸酯和共轭亚油酸酯。流动相为环己烷/无水乙醚（19 : 1, v/v）,流速为25 mL/h,收集洗脱液。通过TLC、HPLC、IR和GC-MS分析确认产物为甾醇酯。通过重量法,测定了植物甾醇、植物甾醇月桂酸酯和棕榈酸酯在八种典型溶剂中的溶解度,绘制了溶解度曲线。并以此为依据初步研究了溶剂法分离甾醇酯反应混合物中甾醇酯的分离工艺。证明了β-谷甾醇与月桂酸的酯化反应为二级反应,测定了不同温度下的反应速率常数,并计算得到活化能Ea=88.03kJ/mol。并得到反应速率方程:r = 1.1595×1012exp[88.03/（RT）]cAcB。测定了50℃时植物甾醇和植物甾醇月桂酸酯、棕榈酸酯、油酸酯和共轭亚油酸酯在鱼油中的溶解度分别为1.0 %, 8.7 %, 4.9 %, 42.0 %和46.2 %。通过检测过氧化值的方法,测定了50℃时植物甾醇月桂酸酯、棕榈酸酯、油酸酯和共轭亚油酸酯在鱼油中的最佳抗氧化浓度为0.05‰。在此浓度下24h内抗氧化效果为:月桂酸酯>油酸酯>共轭亚油酸酯>棕榈酸酯。且甾醇酯与VE有抗氧化协同作用,效果为:VE+月桂酸酯> VE+共轭亚油酸酯> VE。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 植物甾醇及甾醇酯概述
• 1.1.1 植物甾醇的天然分布
• 1.1.2 植物甾醇的化学结构
• 1.1.3 植物甾醇的理化性质
• 1.1.4 植物甾醇及甾醇酯的生理功能
• 1.1.4.1 降低血液中胆固醇浓度
• 1.1.4.2 抗氧化作用
• 1.1.4.3 防治前列腺疾病
• 1.1.4.4 抗癌作用
• 1.1.4.5 类激素功能
• 1.1.4.6 其他功能
• 1.1.5 植物甾醇及植物甾醇酯的应用
• 1.1.5.1 在食品工业中的应用
• 1.1.5.2 在临床医学上的应用
• 1.1.5.3 在化妆品方面的应用
• 1.1.5.4 在动物生长剂方面的应用
• 1.2 立题背景与意义
• 1.2.1 原料来源丰富
• 1.2.2 植物甾醇酯化的意义
• 1.2.2.1 开发植物甾醇强化食品的需要
• 1.2.2.2 提高脂溶性
• 1.2.3 国内外研究概况
• 1.2.3.1 植物甾醇酯的合成
• 1.2.3.2 酯化反应催化剂
• 1.2.3.3 植物甾醇酯抗氧化性研究
• 1.3 本课题主要研究内容
• 第二章 植物甾醇酯的合成
• 2.1 引言
• 2.2 实验材料与仪器
• 2.2.1 实验仪器
• 2.2.2 实验材料
• 2.3 实验方法
• 2.3.1 反应体系的选择
• 2.3.2 催化剂的选择
• 2.3.2.1 催化剂的制备
• 2.3.2.2 催化效果试验
• 2.3.3 酯化率的测定
• 2.3.4 饱和脂肪酸植物甾醇酯合成方法
• 2.3.5 不饱和脂肪酸植物甾醇酯的合成方法
• 2.3.6 茴香胺值的测定
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 工艺路线的选择
• 2.4.2 实验原理
• 2.4.3 催化剂效果实验
• 2.4.4 反应体系的选择
• 2.4.5 植物甾醇饱和酸酯的合成工艺
• 2.4.5.1 酸醇摩尔比对酯化率的影响
• 2.4.5.2 催化剂用量对酯化率的影响
• 2.4.5.3 反应温度对酯化率的影响
• 2.4.5.4 反应时间对酯化率的影响
• 2.4.5.5 反应条件优化
• 2.4.5.6 催化剂的回收和重复利用
• 2.4.6 植物甾醇不饱和酸酯的合成工艺
• 2.4.6.1 催化剂种类对体系的促氧化作用
• 2.4.6.2 酸醇摩尔比对酯化率以及氧化程度的影响
• 2.4.6.3 催化剂用量对酯化率的影响
• 2.4.6.4 反应温度对酯化率的影响
• 2.4.6.5 反应时间对酯化率的影响
• 2.4.6.6 催化剂回收和重复利用
• 2.5 本章小结
• 第三章 植物甾醇酯的提纯及鉴定
• 3.1 引言
• 3.2 实验材料与仪器
• 3.2.1 实验材料
• 3.2.2 实验仪器
• 3.3 实验方法
• 3.3.1 薄层色谱（TLC）分析
• 3.3.2 植物甾醇酯的硅胶柱层析分离
• 3.3.3 红外光谱条件
• 3.3.4 HPLC 分析
• 3.3.5 GC-MS 分析
• 3.3.6 植物甾醇与植物甾醇酯在不同溶剂中溶解度的测定
• 3.3.7 溶剂法纯化植物甾醇酯
• 3.3.8 GC 分析
• 3.3.9 残留SDS 的检验
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 甾醇酯的TLC 分析
• 3.4.2 植物甾醇酯的柱层析效果
• 3.4.3 植物甾醇月桂酸酯的红外光谱
• 3.4.4 HPLC 分析
• 3.4.4 GC-MS 分析
• 3.4.5 植物甾醇在不同溶剂中的溶解度
• 3.4.6 植物甾醇月桂酸酯在不同溶剂中的溶解度
• 3.4.7 植物甾醇棕榈酸酯在不同溶剂中的溶解度
• 3.4.8 植物甾醇油酸酯和共轭亚油酸酯在不同溶剂中的溶解度
• 3.4.9 植物甾醇酯的提纯结果
• 3.4.9.1 GC 分析
• 3.4.9.2 月桂酸酯的提纯
• 3.4.9.3 共轭亚油酸酯的提纯
• 3.4.10 SDS 残留量的分析
• 3.5 本章小结
• 第四章 植物甾醇酯合成动力学研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验材料与仪器
• 4.2.1 实验材料
• 4.2.2 实验仪器
• 4.3 实验方法
• 4.3.1 甾醇酯的合成
• 4.3.2 HPLC 分析
• 4.3.3 β-谷甾醇及β-谷甾醇酯标准曲线的绘制
• 4.3.4 体系中β-谷甾醇和β-谷甾醇月桂酸酯的含量的测定
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 HPLC 分析
• 4.4.2 β-谷甾醇标准曲线
• 4.4.3 β-谷甾醇月桂酸酯标准曲线
• 4.4.4 不同温度时反应体系中β-谷甾醇和β-谷甾醇月桂酸酯的浓度变化
• 4.4.5 反应级数的确定与验证
• 4.4.6 反应活化能
• 4.5 本章小结
• 第五章 植物甾醇酯的抗氧化作用
• 5.1 引言
• 5.2 实验材料与仪器
• 5.3 实验方法
• 5.3.1 植物甾醇及植物甾醇酯在鱼油中的溶解度测定
• 5.3.2 过氧化值（POV）的测定
• 5.3.3 植物甾醇和甾醇酯抗氧化性的测定
• 5.4 结果与讨论
• 5.4.1 植物甾醇和甾醇酯在鱼油中的溶解度
• 5.4.2 植物甾醇及植物甾醇酯在鱼油中的抗氧化作用
• 5.5 本章小节
• 主要结论
• 问题与展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文