氟化锶促进的氧化镧和氧化钕催化剂上甲烷氧化偶联反应活性氧物种的研究

论文摘要

在甲烷氧化偶联反应中,关于催化剂表面参与活化甲烷的活性氧物种及其本质至今仍存有争议。本论文以20mol%SrF2/La2O3和50mol%SrF2/Nd2O3催化剂为研究对象,采用O2-TPD、脉冲实验、原位Raman、原位IR和EPR等表征技术对催化剂表面的甲烷氧化偶联反应的活性氧物种进行深入的研究,并采用18O2同位素交换实验进行确证。20mol%SrF2/La2O3催化剂的脉冲实验结果表明,晶格氧不直接参与甲烷氧化偶联反应,气相氧的存在是催化剂获得高活性的基本要素。间隔脉冲氧与甲烷的实验进一步证实了晶格氧不直接参与甲烷氧化偶联反应。原位IR光谱表征结果表明,20mol%SrF2/La2O3催化剂在700°C时经O2预处理后在1120 cm-1附近检测到可归属为超氧物种O2-的O-O伸缩振动峰。随着温度降至50°C,位于1120 cm-1附近的谱峰位移至1130 cm-1附近。通入18O2同位素后,原先位于1130 cm-1附近的谱峰强度下降,同时在1095 cm-1和1064 cm-1附近检测到分别指认为（O16-O18）?物种和（O18-O18）?物种的吸收峰,这进一步确证了位于1130 cm-1附近的谱峰为O2-物种的吸收峰。在700°C时,O2-物种能够活化甲烷生成乙烯,而且O2-物种的消耗量和乙烯的生成量呈很好的消长对应关系。当在预吸附氧后的催化剂上切入反应混合气时,乙烯的生成量较单纯通甲烷时高,并且检测到O2-物种,说明O2-物种能够在反应条件下动态存在。因此,O2-物种被认为是20mol%SrF2/La2O3催化剂上活化甲烷的活性氧物种。预吸附氧后的20mol%SrF2/La2O3催化剂经EPR表征,检测到gxx=2.0001,gyy=2.0045,gzz=2.0685的可归属为O2-物种的信号。这些结果表明,在700°C时O2-物种不仅能够稳定存在,而且能够活化甲烷生成乙烯,因此O2-物种是20mol%SrF2/La2O3催化剂上甲烷氧化偶联反应的活性氧物种。对于50mol%SrF2/Nd2O3催化剂,相应研究结果也表明O2-物种是甲烷氧化偶联反应的活性氧物种。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 甲烷氧化偶联制碳二烃的研究意义
• 1.2 甲烷氧化偶联催化剂的研究
• 1.2.1 不可还原催化剂
• 1.2.2 可还原催化剂
• 1.2.3 其它催化剂
• 1.3 甲烷氧化偶联制碳二烃的反应机理
• 1.3.1 甲烷的活化
• 1.3.2 活化甲烷的活性氧物种
• 1.3.3 碳二烃的生成
• x的生成'>1.3.4 CO_x的生成
• 1.4 课题的研究目的和设计
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 主要试剂及规格
• 2.2 催化剂的制备
• 2.3 催化剂的性能评价和计算方法
• 2.3.1 催化剂的性能评价
• 2.3.2 计算方法
• 2.4 催化剂的表征
• 2.4.1 X 射线粉末衍射（XRD）表征
• 2.4.2 比表面积（BET） 表征
• 2-TPD和O₂-TPD） 表征'>2.4.3 程序升温脱附（CO₂-TPD和O₂-TPD） 表征
• 2.4.4 显微拉曼光谱（Raman） 表征
• 2.4.5 红外光谱（IR） 表征
• 2.4.6 电子顺磁共振（EPR） 表征
• 2.4.7 脉冲实验
• 2.5 催化剂的原位光谱表征
• 第三章 氟化锶促进的氧化镧和氧化钕催化剂的甲烷氧化偶联反应性能研究
• 3.1 碱土氟化物的甲烷氧化偶联反应性能
• 3.2 稀土金属氧化物的甲烷氧化偶联反应性能
• 3.3 不同制备方法的氧化镧的甲烷氧化偶联反应性能
• 3.4 碱土氟化物促进的氧化镧催化剂的催化性能
• 3.4.1 碱土氟化物促进的氧化镧催化剂的催化性能
• 2/La₂0₃催化剂中氟化锶含量对催化性能的影响'>3.4.2 SrF₂/La₂0₃催化剂中氟化锶含量对催化性能的影响
• 3.5 碱土氟化物促进的氧化钕催化剂的催化性能
• 3.5.1 碱土氟化物促进的氧化钕催化剂的催化性能
• 2/Nd₂0₃催化剂中氟化锶含量对催化性能的影响'>3.5.2 SrF₂/Nd₂0₃催化剂中氟化锶含量对催化性能的影响
• 3.6 本章小结
• 参考文献
• 第四章 氟化锶促进的氧化镧和氧化钕催化剂的体相结构和表面性质
• 4.1 催化剂的体相结构表征
• 4.1.1 氟化锶促进的氧化镧催化剂的XRD 表征
• 4.1.2 氟化锶促进的氧化钕催化剂的XRD 表征
• 4.2 催化剂的Raman 光谱表征
• 4.2.1 氟化锶促进的氧化镧催化剂的Raman 光谱表征
• 4.2.2 氟化锶促进的氧化钕催化剂的Raman 光谱表征
• 4.3 催化剂的常规IR 光谱表征
• 2-TPD表征'>4.4 催化剂的CO₂-TPD表征
• 2-TPD表征'>4.4.1 碱土氟化物的CO₂-TPD表征
• 2-TPD表征'>4.4.2 碱土氟化物促进的氧化镧催化剂的CO₂-TPD表征
• 2-TPD表征'>4.4.3 碱土氟化物促进的氧化钕催化剂的CO₂-TPD表征
• 2-TPD表征'>4.5 催化剂的O₂-TPD表征
• 2-TPD表征'>4.5.1 碱土氟化物促进的氧化镧催化剂的O₂-TPD表征
• 2-TPD表征'>4.5.2 氟化锶促进的氧化钕催化剂的O₂-TPD表征
• 4.6 本章小结
• 参考文献
• 第五章 氟化锶促进的氧化镧和氧化钕催化剂上甲烷氧化偶联反应活性氧物种的研究
• 2–TPD表征'>5.1 不同温度预处理的催化剂的O₂–TPD表征
• 5.2 催化剂的脉冲实验
• 5.2.1 空管的脉冲实验
• 2/La₂0₃催化剂的脉冲实验'>5.2.2 20%SrF₂/La₂0₃催化剂的脉冲实验
• 2/Nd₂0₃催化剂的脉冲实验'>5.2.3 50%SrF₂/Nd₂0₃催化剂的脉冲实验
• 5.3 镧基氧化物催化剂上活性氧物种的原位Raman 光谱表征
• 2/La₂0₃催化剂上活性氧物种的原位IR光谱表征'>5.4 20% SrF₂/La₂0₃催化剂上活性氧物种的原位IR光谱表征
• 2/La₂0₃催化剂的预处理和O₂^-物种的形成'>5.4.1 20%SrF₂/La₂0₃催化剂的预处理和O₂^-物种的形成
• 2/La₂0₃催化剂吸附CO₂性能的原位IR表征'>5.4.2 20%SrF₂/La₂0₃催化剂吸附CO₂性能的原位IR表征
• 2/La₂0₃催化剂上O₂^-物种的¹⁸O₂同位素交换实验'>5.4.3 20%SrF₂/La₂0₃催化剂上O₂^-物种的¹⁸O₂同位素交换实验
• 2^- 物种与CH4的反应性能'>5.4.4 O₂^-物种与CH4的反应性能
• 2/La₂O₃催化剂在共进料条件下的原位IR表征'>5.4.5 氧预处理20%SrF₂/La₂O₃催化剂在共进料条件下的原位IR表征
• 2/Nd₂0₃催化剂上活性氧物种的原位IR光谱表征'>5.5 50% SrF₂/Nd₂0₃催化剂上活性氧物种的原位IR光谱表征
• 2/Nd₂O₃催化剂的预处理和O₂^-物种的形成'>5.5.1 50%SrF₂/Nd₂O₃催化剂的预处理和O₂^-物种的形成
• 2/Nd₂O₃催化剂吸附CO₂性能的原位IR表征'>5.5.2 50%SrF₂/Nd₂O₃催化剂吸附CO₂性能的原位IR表征
• 2/Nd₂O₃催化剂上O₂^- 物种的18O2同位素交换实验'>5.5.3 50%SrF₂/Nd₂O₃催化剂上O₂^-物种的18O2同位素交换实验
• 2^-物种与CH₄的反应性能'>5.5.4 O₂^-物种与CH₄的反应性能
• 2/Nd₂O₃催化剂在共进料条件下的原位IR表征'>5.5.5 氧预处理 50%SrF₂/Nd₂O₃催化剂在共进料条件下的原位IR表征
• 5.6 催化剂的 EPR 表征
• 5.7 本章小结
• 参考文献
• 第六章 结论
• 发表的文章目录
• 致谢