过渡金属的芳香磺酸及有机多胺配合物的合成、结构与表征

论文摘要

利用多羧酸及多膦酸合成结构独特的金属-有机骨架材料是杂化金属-有机配合物研究的主要方向。然而,由于磺酸根与过渡金属离子的弱配位能力使得过渡金属的芳香磺酸配合物的研究较少。同时,过渡金属离子与咪唑及有机多胺形成的配合物由于其独特的生物活性及优良的催化性能也受到了人们的广泛关注。本文主要研究了芳香二磺酸及有机多胺分别与过渡金属离子的配位行为,探讨合成新型过渡金属芳香磺酸及有机多胺配合物的方法、结构与表征。（1）利用1,5-萘二磺酸分别与氧化锌、氧化镉和碳酸锰在水溶液中反应后再与咪唑反应合成得到了三个新型结构的过渡金属配位聚合物:{[Zn（1,5-nds）（Him）2（H2O）]·2H2O}n（1）,{[Cd2（1,5-nds）2（Him）4（H2O）2]·4H2O}n（2）和[Mn（1,5-nds,）（Him）4]n（3）。晶体结构分析表明,配合物1和2具有相似的二维层状结构。1,5-萘二磺酸根离子中的-SO3基团以二种桥联方式进行配位;其一是与Zn原子以双齿配位,桥联的相邻Zn…Zn之间的距离为0.54523（16）nm（在配合物2中Cd…Cd之间是0.54533（9）nm）,整个1,5-萘二磺酸根作为μ4桥联配体形成一维双核链状结构,沿链方向相邻Zn…Zn之间的最近距离为1.02530（22）nm（在配合物2中Cd…Cd之间是1.02570（11）nm）;另一类-SO3-基团是以单齿配位桥联,整个1,5-萘二磺酸根作为μ2桥联配体,使链与链间相互联接形成二维聚合物结构,链间桥联Zn…Zn之间的距离为0.8017（2）nm（在配合物2中Cd…Cd之间是0.80194（22）nm）。再通过层间水分子与-SO3-基团的氢键作用使二维配聚物形成三维堆积结构。配合物3中Mn（Ⅱ）离子是畸变的八面体配位结构,1,5-萘二磺酸根以μ2桥联方式配位,使相邻的[Mn（Him）4]2+离子配位单元联接成一维链状聚合物。沿链方向Mn…Mn之间的最近距离为1.14499（12）nm。咪唑配体的引入有利于磺酸基团与Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）的配位,增强了磺酸基团的配位能力。运用Gaussian 03W和MOPAC 2007程序包分别对配合物1-3进行了单点能、电荷分布、键级及前线轨道附近的轨道的能量和组成进行了理论计算,对配合物的形成从理论上提供佐证。通过红外光谱、元素分析、核磁共振氢谱及热重分析对其结构和性质进行了表征。（2）利用1,5-萘二磺酸分别与氢氧化铜和碳酸钴在水溶液中反应再与咪唑配体反应合成得到了二个新型结构的过渡金属配合物:[Cu（Him）2（H2O）4]（1,5-nds）（4）和[Co（Him）2（H2O）4]（1,5-nds）（5）;利用对甲苯磺酸锌的水溶液中引入邻苯二胺配体合成得到新型配合物[Zn（C6H8N2）3（H2O）]（C7H7SO3）2·3H2O（6）。配合物4和5具有相似的空间结构。在水溶液中存在咪唑时,1,5-荼二磺酸根离子没有与Cu（Ⅱ）和Co（Ⅱ）配位而仅作为对阴离子存在,但由于-SO3-基团与水分子及咪唑之间的氢键作用导致二维有机一无机层状结构的形成。配合物6中的对甲苯磺酸根离子中的磺酸基团也未参与配位。而是通过磺酸基团上氧原子的氢键作用使化合物晶体获得稳定结构。（3）以溶剂热法合成了新型配位聚合物[Zn（acac）2（4,4’-bipy）]n（7）。通过IR,1HNMR,TGA和单晶X-射线衍射对其结构进行了表征。该配合物是由Zn2+与乙酰丙酮酸根离子组成的电中性平面单元再通过4,4’-bipy组装而成的一维链状结构。运用Gaussian 03W程序包对配合物7进行了单点能、电荷分布和前线轨道附近的轨道的能量和组成进行了理论计算。计算结果很好地佐证了配位环境。（4）合成了以有机多胺三（2-氨基乙基）胺与单羧酸配体（HCOO）桥联而成的新型双核锌配合物[（tren）Zn（HCOO）Zn（tren）]（BF4）3（8）、与氯混配的单核锌配合物[（tren）ZnCl]BF4（9）及1,3-丙二胺（1,3-pn）与锌的单核配合物[Zn（1,2-pn）3]（ClO4）2（10）。晶体结构分析表明:在配合物8和9中,每个Zn（Ⅱ）周围均呈畸变的三角双锥配位环境。而在配合物10中,每个Zn（Ⅱ）周围呈八面体结构配位环境。在配合物8的晶体中以配体tren的-NH2基团上的N原子与BF4-中的F原子之间的氢键作用,形成三维层状结构。（5）以有机多胺1-[二（2-氨基乙基）氨基]-2-丙醇为配体与过渡金属镍（Ⅱ）、镉（Ⅱ）和铜（Ⅱ）合成了三个新型配合物[Ni(C7H19N3O)2]（ClO4）2（11）,[Cd(C7H19N3O)2]（ClO4）2（12）,{[Cu2(C7H19N3O)2(C10H8N2)]（ClO4）4·H2O)（13）。并通过元素分析、IR、1HNMR及单晶X-射线衍射对化合物进行了表征。配合物11是六配位的单核结构,1-[二（2-氨基乙基）氨基]-2-丙醇配体中的羟基O原子未参与配位。配合物12是八配位的单核结构,与11不同的是1-[二（2-氨基乙基）氨基]-2-丙醇配体作为四齿配体参与配位。配合物12是以4,4’-联吡啶桥联配体中的1个N原子和多胺中的3个N原子及1个O原子与铜离子形成4N+O五配位畸变的四方锥构型,形成双核结构。[Cu2(C7H19N3O)2(C10H8N2)]4+中Cu…Cu间的距离为1.1122nm。以上结果表明,1-[二（2-氨基乙基）氨基]-2-丙醇配体具有配位模式多变的特点。通过差热和热重对三个配合物在氮气氛中的热分解性质进行了测定,结果发现:配合物11和13具有相似的热分解特性,即分别加热到298℃和260℃会发生爆炸分解的反应。结果说明该类化合物的热不稳定性,同时也为进一步研究该类化合物作为潜在的含能材料使用提供了有用的信息。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 配位化学与超分子化学
• 1.2 配位化学中配体间的弱相互作用
• 1.2.1 配体间通过中心离子的电子转移效应
• 1.2.2 空间上的配体一配体相互作用
• 1.2.3 弱相互作用的研究方法
• 1.3 芳香磺酸构筑的金属有机超分子配合物的研究进展
• 1.4 含羟基侧臂三足结构配体构筑的超分子配合物的研究进展
• 1.5 本论文的研究目的和主要工作
• 1.5.1 本论文的研究目的
• 1.5.2 本论文的主要工作
• 2 锌（Ⅱ）、镉（Ⅱ）和锰（Ⅱ）分别与1,5-萘二磺酸及咪唑配位聚合物的合成、结构及量化计算
• 2.1 引言
• 2（H₂O）]·2H₂O}_n（1）的合成、表征、晶体结构及量化计算-'>2.2 {[Zn（1,5-nds）（Im）₂（H₂O）]·2H₂O}_n（1）的合成、表征、晶体结构及量化计算-
• 2.2.1 配合物1的合成
• 2.2.2 配合物1的元素分析
• 2.2.3 配合物1的红外光谱
• 1HNMR'>2.2.4 配合物1的¹HNMR
• 2.2.5 配合物1的热重分析
• 2.2.6 配合物1的晶体结构测定
• 2.2.7 晶体结构描述
• 2.2.8 配合物1晶体结构中的弱相互作用分析
• 2.2.9 配合物1结构单元的量化计算
• 2（Him）₄（H₂O）₂]·4H₂O}_n（2）的合成、表征、晶体结构及量化计算'>2.3 {[Cd2（1,5-nds）₂（Him）₄（H₂O）₂]·4H₂O}_n（2）的合成、表征、晶体结构及量化计算
• 2.3.1 配合物2的合成
• 2.3.2 配合物2元素分析
• 2.3.3 配合物2红外光谱
• 1HNMR'>2.3.4 配合物2的¹HNMR
• 2.3.5 配合物2的热重分析
• 2.3.6 晶体结构测定
• 2.3.7 晶体结构描述
• 2.3.8 配合物2晶体结构中的弱相互作用分析
• 2.3.9 配合物2结构单元的量化计算
• 4]_n（3）的合成、表征、晶体结构及量化计算'>2.4 [Mn（1,5-nds）（Him）₄]_n（3）的合成、表征、晶体结构及量化计算
• 2.4.1 配合物3的合成
• 2.4.2 配合物3的元素分析
• 2.4.3 配合物3的红外光谱
• 2.4.4 配合物3的热重分析
• 2.4.5 晶体结构测定
• 2.4.6 晶体结构描述
• 2.4.7 配合物3的晶体结构中的弱相互作用分析
• 2.4.8 配合物3结构单元的量化计算
• 2.5 本章小结
• 3 芳香磺酸铜（Ⅱ）、钴（Ⅱ）和锌（Ⅱ）混配配合物的合成、晶体结构及表征
• 3.1 引言
• 2（H₂O）₄]（1,5-nds）（4）的合成、表征及其晶体结构'>3.2 [Cu（Him）₂（H₂O）₄]（1,5-nds）（4）的合成、表征及其晶体结构
• 3.2.1 配合物4的合成
• 3.2.2 配合物4的元素分析
• 3.2.3 配合物4的红外光谱
• 3.2.4 配合物4的热重分析
• 3.2.5 晶体结构测定
• 3.2.6 晶体结构描述
• 3.2.7 配合物4晶体结构中的弱相互作用分析
• 2（H₂O）₄]（1,5-nds）（5）的合成、表征及晶体结构'>3.3 [Co（Him）₂（H₂O）₄]（1,5-nds）（5）的合成、表征及晶体结构
• 3.3.1 配合物5的合成
• 3.3.2 配合物5的元素分析
• 3.3.3 配合物5的红外光谱
• 3.3.4 配合物5的热重分析
• 3.3.5 晶体结构测定
• 3.3.6 晶体结构描述
• 6H₈N₂）₃（H₂O）]（C₇H₇SO₃）₂·3H₂O（6）的合成及晶体结构'>3.4 [Zn（C₆H₈N₂）₃（H₂O）]（C₇H₇SO₃）₂·3H₂O（6）的合成及晶体结构
• 3.4.1 配合物6的合成
• 3.4.2 配合物6的元素分析
• 3.4.3 晶体结构测定
• 3.4.4 晶体结构描述
• 3.5 本章小结
• 2（4,4'-bipy）]_n的溶剂热合成、表征、晶体结构及量化计算'>4 一维链状配位聚合物[Zn（acac）₂（4,4'-bipy）]_n的溶剂热合成、表征、晶体结构及量化计算
• 4.1 引言
• 2（4,4'-bipy）]_n（7）的合成、表征、晶体结构及理论计算'>4.2 [Zn（acac）₂（4,4'-bipy）]_n（7）的合成、表征、晶体结构及理论计算
• 4.2.1 配合物7的合成
• 4.2.2 配合物7的元素分析
• 4.2.3 配合物7的红外光谱
• 4.2.4 配合物7的'HNMR
• 4.2.5 配合物7的紫外光谱
• 4.2.6 配合物7的热重分析
• 4.2.7 晶体结构测定
• 4.2.8 晶体结构描述
• 4.2.9 能量和前沿轨道组成研究
• 4.3 本章小结
• 5 三（2-氨基乙基）胺及1,2-丙二胺与锌混配配合物的合成、结构与表征
• 5.1 引言
• 4）₃（8）合成、结构与表征'>5.2 [（tren）Zn（HCOO）Zn（tren）]（BF₄）₃（8）合成、结构与表征
• 5.2.1 配合物8的合成
• 5.2.2 配合物8的元素分析
• 5.2.3 配合物8的红外光谱
• 1HNMR'>5.2.4 配合物8的¹HNMR
• 5.2.5 晶体结构测定
• 5.2.6 晶体结构描述
• 4（9）)的合成、结构与表征'>5.3 [（tren）ZnCl]BF₄（9）)的合成、结构与表征
• 5.3.1 配合物9的合成
• 5.3.2 配合物9的元素分析
• 5.3.3 配合物9的红外光谱
• 1HNMR'>5.3.4 配合物9的¹HNMR
• 5.3.5 晶体结构测定
• 5.3.6 晶体结构描述
• 3]（ClO₄）₂（10）的合成、结构与表征'>5.4 [Zn（1,2-pn）₃]（ClO₄）₂（10）的合成、结构与表征
• 5.4.1 配合物10的合成
• 5.4.2 配合物10的元素分析
• 5.4.3 配合物10的红外光谱
• HNMR'>5.4.4 配合物10的^HNMR
• 5.4.5 配合物10的热重分析
• 5.4.6 晶体结构测定
• 5.4.7 配合物10的晶体结构
• 5.5 本章小结
• 6 带羟丙基手臂三足结构配体过渡金属配合物的合成、结构与表征
• 6.1 引言
• 7H₁₉N₃O)₂]（ClO₄）₂（11）的合成、结构与表征'>6.2 [Ni(C₇H₁₉N₃O)₂]（ClO₄）₂（11）的合成、结构与表征
• 6.2.1 配合物11的的合成
• 6.2.2 配合物11的元素分析
• 6.2.3 配合物11的红外光谱
• 6.2.4 配合物11的热重分析
• 6.2.5 晶体结构测定
• 6.2.6 晶体结构描述
• 7H₁₉N₃O)₂]（ClO₄）₂（12）的合成、结构与表征'>6.3 [Cd(C₇H₁₉N₃O)₂]（ClO₄）₂（12）的合成、结构与表征
• 6.3.1 配合物12的的合成
• 6.3.2 配合物12的元素分析
• 6.3.3 配合物12的红外光谱
• 1HNMR'>6.3.4 配合物12的¹HNMR
• 6.3.5 配合物12的热重分析
• 6.3.6 晶体结构测定
• 6.3.7 晶体结构描述
• 6.4 4,4'-联吡啶桥联的双核Cu（Ⅱ）配合物的合成、结构及表征
• 2(C₇H₁₉N₃O)₂(C₁₀H₈N₂)]（ClO₄）₄·H₂O)（13）的合成'>6.4.1 {[Cu₂(C₇H₁₉N₃O)₂(C₁₀H₈N₂)]（ClO₄）₄·H₂O)（13）的合成
• 6.4.2 配合物13的元素分析
• 6.4.3 配合物13的红外光谱
• 6.4.4 配合物13的差热、热重分析
• 6.4.5 晶体结构测定
• 6.4.6 晶体结构描述
• 6.5 本章小结
• 全文结论
• 参考文献
• 博士期间已发表和待发表的论文
• 致谢