论文摘要
近年来，脂肪族聚酯、聚碳酸酯等新型高分子功能材料因其具有优异的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性而日益受到人们的关注，同样为脂肪族聚酯的聚对二氧环己酮（PPDO）更是因其分子链中具有独特的醚键，使其具有良好的柔韧性而倍受重视。高分子量的PPDO是理想的手术缝合线材料，同时还可用于制造骨板和组织修复材料，以及药物缓释制剂的载体材料，在生物医药材料领域有着广泛的应用前景。开环聚合具有聚合条件温和、能有效地控制聚合产物的分子量、分子量分布以及聚合物结构等优点，是合成可降解型生物医用高分子材料的重要手段，也是现阶段获得聚对二氧环己酮（PPDO）的主要途径。但迄今为止，用于对二氧环己酮开环聚合的引发剂仅有Sn（Oct）2等少数几种，且一般聚合温度较高（大于100℃），聚合时间较长（几十小时至几十天），聚合机理研究尚存较多争议。本论文研究了对二氧环己酮开环聚合的一类新型低毒性稀土引发剂——三（2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基）稀土配合物，可以在温和的反应条件下单组分引发对二氧环己酮均聚以及对二氧环己酮与ε-己内酯共聚，考察了稀土种类、聚合条件等对聚合反应的影响，深入研究了聚合机理。本文首次将三（2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基）稀土配合物Ln（OAr）3用以引发对二氧环己酮（PDO）开环均聚。经反复实验，发现不同稀土元素的配合物（Ln（OAr）3）在引发PDO开环聚合时均具有很好的开环聚合活性。综合单体转化率和聚合产物PPDO粘均分子量这两项指标，发现La（OAr）3的活性最高，是引发对二氧环己酮开环聚合的一类新型高效催化剂。它所需的聚合反应条件非常温和，在接近室温（40℃），聚合8小时的条件下，转化率就可达到86％，聚合物粘均分子量为360，000。用1H-NMR分析表明，PPDO存在三组特征峰：δ=4.16ppm（—OCH2COO—，单重峰），δ=3.80 ppm（—OCH2CH2OCO—，三重峰），δ=4.36ppm（—OCH2CH2OCO—，三重峰）；PPDO的红外谱图表明，在1431cm-1有一个明显的吸收峰，而在单体PDO的红外谱图中没有这个吸收峰，这是单体和聚合产物在红外谱图中最明显的差异；DSC测试获得PPDO的玻璃化温度（Tg）与熔点（Tm）分别为-13.8℃和107℃，且有结晶峰，结晶温度Tc为28.5℃；热重分析（TGA）发现，其热分解温度在150℃以上，200℃有近17-18％的样品分解；X-射线多晶衍射物相定性分析（XRD）表明PPDO衍射峰的位置（2θ）在20-30°。本文研究了La（OAr）3引发PDO聚合的机理，并证实其符合“配位插入阴离子机理”。即单体首先以环外羰基和引发剂中稀土原子配位，并发生羰基加成，随之通过酰氧键断裂开环而插入到La-O键中实现链引发，然后各单体重复上述稀土原子参与的配位、加成、开环、插入聚合步骤，活性链在La-O端增长。活性链中引发剂的芳氧基片断在聚合终止时被终止剂（沉淀剂）醇的烷氧基替换而从聚合物中脱离，稀土原子则与盐酸反应生成LaCl3除去，引发剂的残留量极小，NMR方法检测不出。本文首次采用La（OAr）3引发对二氧环己酮（PDO）与ε-己内酯（ε-CL）的共聚。探讨了投料比fCL、聚合时间、单体与催化剂摩尔比等对聚合反应的影响。通过实验，获得的最佳共聚合条件为：fCL=0.71，[M]／[La（OAr）3]=400，聚合时间=7h。该条件下，共聚的最高转化率为76％，特性粘数高达0.77，共聚物的组成FCL小于投料比fCL。采用甲苯抽提纯化的聚合物在1H-NMR谱图中可找到分属PCL和PPDO的特征峰，其中属于PCL链段的四类氢的特征峰为（δ=2.36ppm，δ=1.70ppm，δ=1.42ppm和δ=4.08ppm），属于PPDO链段的三类氢的特征峰为（δ=4.18ppm，δ=3.78ppm和δ=4.37ppm）。IR分析表明共聚物中的羰基在1750cm-1处出现吸收单峰，在1250 cm-1处出现碳氧键（C—O）双峰。共聚物的DSC测试表明玻璃化温度（Tg）、熔点（Tm）分别为-58.4℃、35.6℃，结晶温度为-2.4℃。热重分析（TGA）曲线与PPDO的均聚物曲线相比，要平缓很多，共聚物50℃左右就开始分解，在400℃左右才分解完全，而且分解只有一个阶段。所有这些结果均表明获得的共聚物是PDO与ε-CL的无规共聚物。2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和稀土都具有来源丰富、价格低廉、毒性低等优点，Ln（OAr）3引发剂合成简便、结构明确、性质稳定、催化活性高、可作为开环聚合催化剂广泛应用于聚对二氧环己酮等生物医用高分子材料的合成。