论文摘要
光敏染料是染料敏化太阳能电池（DSSC）的重要组成部分,其性能直接影响到DSSC的光电转化效率。作为环境友好的锌卟啉染料,由于其良好的光、热稳定性和许多独特的物理性质和化学性质及其它功能,成为最有希望的一类染料敏化剂。论文设计并合成了Trans-AB-锌卟啉染料,卟啉的5位连有一个芳基作为电子给体,卟啉的15位连有苯甲酸单元作为电子受体,这样5,15位的取代卟啉在空间上就呈现出一个线性的Push-Pull（推-拉）电子（D-π-A）构架,并组装成电池测定其光电转换效率,揭示锌卟啉分子结构尺寸导致在TiO2膜上的堆积密度不同与其光电性能的关系。研究了水相中芳醛与吡咯缩合选择性生成二吡咯甲烷的反应。通过合适的时间控制,室温下0.12 mol/L盐酸催化芳醛与吡咯（摩尔比例为1/6）在水相中发生缩合反应,可以克量级制备5-芳基取代二吡咯甲烷,过长的时间将导致副产物产生,反应的本质是生成的5-芳基取代二吡咯甲烷不溶于水而析出反应体系,不能排除N-交错5-芳基取代二吡咯甲烷异构体生成,其异构体可以通过反复重结晶除去。为[2+2]非对称卟啉的合成奠定了基础。研究了水相中芳醛与吡咯缩合选择性生成三吡咯烷的反应。芳醛与吡咯（摩尔比例为2/3）在水相中发生缩合反应,通过控制合适的时间,室温下0.12 mol/L盐酸催化化学计量比,可以选择性合成5,10-二芳基三吡咯烷,底物芳醛在水中的溶解度是反应的关键因素,只有低于芳醛在水中溶解度极限的投料才能获得三吡咯烷主产物,该体系没有二吡咯甲烷产物生成,但是其它更高的寡聚物不可避免,高于溶解度极限的底物芳醛投料,主要产物是二吡咯甲烷,三吡咯烷只是副产物,为[3+1]非对称卟啉的合成奠定了基础。研究了水相中芳醛与吡咯缩合选择性生成四吡咯烷的反应。化学计量比的芳醛与中位芳基取代二吡咯甲烷（摩尔比例为1/2）在50%的甲醇水溶液中发生缩合反应,通过合适的时间控制,室温下0.3 mol/L盐酸催化,可以选择性合成5,10,15-三芳基四吡咯烷,所需目标产物在50%甲醇溶液中的析出是反应的关键因素,该体系四吡咯烷是主产物,但是其它更高的寡聚物不可避免,为[4+0]非对称卟啉的合成奠定了基础。研究了以叔丁醇钾为强碱修饰卟啉醛或金属卟啉醛与三苯基磷溴甲烷的Wittig反应,并且发现该反应可以定量转换,目标产物无论自由碱的β-乙烯基-5,10,15,20-四芳基卟啉或金属卟啉都无需硅胶柱色谱分离,通过简单的氯仿-甲醇重结晶就以高于90%的产率获得目标产物。研究发现β-乙烯基-5,10,15,20-四芳基铜卟啉或镍卟啉在Vilsmeier条件下优先发生端基乙烯基甲酰化反应,得到Trans-β-甲酰基乙烯基-5,10,15,20-四芳基卟啉,最终目标产物的收率可达70%以上。并且以该类中间体构建了一个重要的参比锌卟啉染料（四甲基锌卟啉的β-位带有2-羧基-2,4戊二烯酸）。以5-芳基二吡咯甲烷为原料通过三步反应构建了Trans-AB-锌卟啉染料,总产率为24%（80%×30%×100%）,该方法简单,可以克量级制备锌卟啉染料,并最终组装成电池,其中5-苯基-15-对羟基羰基苯基锌卟啉获得最好的光电转换效率（η=4.72%）。对所设计锌卟啉染料分子进行了量子化学密度泛函计算,得到了其基态能量值,此结果与最终的光电性能测试结果吻合,揭示了锌卟啉染料分子在Ti O2膜上的堆积密度与光电性能存在明显的正相关,说明了分子设计思路合理。
论文目录
相关论文文献
标签：染料敏化太阳能电池论文; 卟啉论文; 甲酰化论文; 光电转换效率论文; 二氧化钛论文;