硫酸盐还原菌生物膜下钢铁材料腐蚀行为的研究

论文摘要

随着人们对海洋资源的深入开发和有效利用,海洋环境中金属结构建筑物的微生物腐蚀（microbiologically influenced corrosion, MIC）已引起了人们的高度重视和广泛研究。在众多的微生物中,硫酸盐还原菌（sulfate-reducing bacteria, SRB）是最主要的腐蚀性细菌之一。本文从青岛附近海域的海泥中分离纯化得到SRB菌株,采用调整过的Postgate’s C培养基培育细菌并以此作为腐蚀介质。监测了SRB的生长过程对海水介质性质的影响,并重点利用电化学方法（如腐蚀电位Ecorrt曲线,电化学阻抗谱以及极化曲线）和表面分析手段（如扫描电镜,原子力显微镜以及光电子能谱等）研究了海水介质中SRB对碳素结构钢（Q235）、低镍合金高强度钢（简称“高强钢”）以及18-8不锈钢（18-8SS）腐蚀行为的影响,探讨了SRB介质中铁的阳极活性溶出机制和不锈钢钝化层表面点蚀萌发与生长机制。研究表明,对于SRB介质中的碳钢,在浸泡初期碳钢表面会生成一层保护性硫化亚铁层（FeS）,它使腐蚀速度大大降低;随着浸泡时间的延长,保护性FeS层会出现局部破裂,此后,局部破裂处将以很快的活性溶出速度发生腐蚀。而浸泡在SRB介质中的高强钢,虽然在腐蚀形貌上与碳钢有所差异,但腐蚀电化学特征几乎相同,表明腐蚀机制与碳钢一致。进一步研究表明,SRB的含硫代谢产物是加速碳钢阳极活性溶解的主要因素,据此,本文提出“SRB的含硫代谢产物通过对铁的吸附加速了碳钢/高强钢阳极活性溶解”的腐蚀机制,并在理论上依据吸附态E—pH图判断:在很宽泛的pH值和电位范围内,硫在铁上都能以稳定的吸附态存在。SRB介质中18-8SS的点蚀过程则异常复杂,很多因素都会影响到点蚀的萌发与生长。18-8SS在SRB介质中很快就会萌发点蚀,由不锈钢表面钝化层在SRB介质中发生硫化转变所形成的局部自由氧是导致钝化层发生破坏而萌发点蚀的主要因素,因为18-8SS在SRB介质中的点蚀电位Epit比SRB介质的氧化-还原电位Eh正;微观腐蚀孔的扩展深度随浸泡时间大致呈线性增加。从腐蚀过程的阴极去极化行为看,很多因素都会影响18-8SS点蚀的生长,然而受18-8SS再钝化行为的影响（18-8SS在SRB介质中的再钝化电位Erep比氢电极的平衡电位正）,SRB介质中的单质硫或多态硫的还原是促使点蚀生长的主要因素。此外,由于SRB的代谢活动能明显改变介质的性质,所以它不仅随时会影响18-8SS点蚀的萌发与生长,还会改变处于SRB介质中的18-8SS表面钝化层的结构与性能,进而影响18-8SS的点蚀行为。本文就SRB介质中钝化层的硫化转变及其对18-8SS点蚀行为的影响进行了详细的研究。研究表明,钝化层的硫化转变降低了18-8SS的钝化性能,而短期硫化对钝化层的危害比长期硫化更大;但是,硫化转变却在一定程度上增大了阴极极化,从而也能阻碍点蚀的生长。18-8SS表面钝化层的性质分析表明,主要是铁的氧化物发生了硫化转变,转变后主要以FeS和FeS2的形态存在,而元素Cr和Ni则仍然以氧化物/氢氧化物的形态存在,这可以明确地解释为什么短期硫化对钝化层的危害比长期硫化更大,因为,钝化层中铁的氧化物在短时间内发生硫化转变后形成的自由氧在一段时间后可能与其他合金元素重新结合形成不能发生硫化转变的其他金属氧化物/氢氧化物。另一方面,研究中还发现,18-8SS表面在SRB介质中能形成一层具有一定保护性能的生物膜,因此它能在一定程度上阻碍点蚀的萌发和生长。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 微生物腐蚀研究概况
• 1.2.1 微生物腐蚀研究的历史
• 1.2.2 生物膜与生物膜/金属界面性质的研究
• 1.2.3 不同金属材料的微生物腐蚀
• 1.3 微生物腐蚀研究技术
• 1.3.1 现代生物学技术
• 1.3.2 电化学技术
• 1.3.3 现代表面分析技术
• 1.4 微生物腐蚀机理的研究
• 1.4.1 微生物加速腐蚀与减缓腐蚀
• 1.4.2 微生物减缓腐蚀机理
• 1.4.3 生物膜引起浓差电池形式的局部腐蚀
• 1.4.4 微生物产生的有机酸和无机酸的作用
• 1.4.5 微生物活动影响下的阴极去极化理论
• 1.5 本文的研究目的和研究内容
• 第2章 实验材料与研究方法
• 2.1 实验材料
• 2.2 菌体生长环境与腐蚀介质
• 2.3 实验方法
• 2.3.1 微生物实验
• 2.3.2 电化学测量实验
• 2.3.3 试样表面分析实验
• 第3章 SRB生长特性及对介质性质的影响
• 3.1 引言
• 3.2 环境因素对SRB生长的影响
• 3.2.1 温度对SRB生长的影响
• 3.2.2 pH值对SRB生长的影响
• 3.2.3 溶解氧量对SRB生长的影响
• 3.3 SRB的外观形态
• 3.4 SRB的生长及对介质状态参数的影响
• 3.5 本章小结
• 第4章 SRB介质中碳钢以及高强钢的腐蚀行为与腐蚀机制研究
• 4.1 引言
• 4.2 SRB介质中碳钢的腐蚀行为研究
• 4.2.1 碳钢的腐蚀电位Ecorr变化
• 4.2.2 碳钢的电化学阻抗谱特征
• 4.2.3 碳钢在介质中的动电位极化曲线
• 4.2.4 碳钢表面腐蚀形貌
• 4.2.5 碳钢表面硫化亚铁层的XPS分析
• 4.3 SRB介质中高强钢的腐蚀行为研究
• 4.3.1 高强钢的腐蚀电位Ecorr变化
• 4.3.2 高强钢的电化学阻抗谱特征
• 4.3.3 高强钢表面腐蚀形貌
• 4.4 铁基体在SRB介质中的腐蚀机制研究
• 4.4.1 代谢硫化物对碳钢阳极溶出行为的影响
• 4.4.2 SRB介质中铁的腐蚀机制
• 4.5 SRB介质中碳钢和高强钢的腐蚀防护建议
• 4.5.1 基于腐蚀机制上的建议
• 4.5.2 阴极防护的理论基础
• 4.6 本章小结
• 第5章 SRB 生物膜下 18-8SS 点蚀 特征与点蚀机制的研究
• 5.1 引言
• 5.2 SRB 生物膜下 18-8SS 点蚀特征
• 5.2.1 18-8SS 在 SRB 介质中的电化学阻抗谱特征
• 5.2.2 18-8SS 表面生物膜特征
• 5.2.3 生物膜下 18-8SS 的表面形态
• 5.3 SRB 介质中 18-8SS 点蚀机制的研究
• 5.3.1 细菌代谢产物对 18-8SS 钝化性能的影响
• 5.3.2 SRB 介质中 18-8SS 的阴极极化行为
• 5.3.3 SRB介质中S的化学状态分析
• 5.3.4 18-8SS 在 SRB 介质中钝化层的硫化转变
• 5.4 SRB 介质中 18-8SS 的点蚀防护建议
• 5.4.1 基于点蚀机制的防护措施
• 5.4.2 钝化层硫化转变的本质探讨
• 5.5 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间所发表的学术论文
• 致谢
• 个人简历