负载型分子筛催化剂的制备及乙烯齐聚性能研究

论文摘要

α-烯烃（C6-C14）是一种重要的精细石油化工原料,尤其是各种高精尖机械设备所需要的高档润滑油基础油性能制高点——IV类基础油PAO的母体。通过乙烯齐聚反应来获得α-烯烃是当今世界应用最广泛和工艺最先进的a-烯烃生产方法。目前已工业化的乙烯齐聚工艺（包括Chevron、BP Amoco和Shell等三种典型工艺以及近年来出现的各种改进工艺）均采用均相法,这些已经经过多半个世纪不断研究改进的均相乙烯齐聚工艺,尽管都已具有α-烯烃选择性好、催化剂活性较高等优点,但它们一直存在产物与催化剂分离困难、催化剂废液难以处理回收等均相体系本身难以克服的问题,使其成本较高,且不利于节能环保。因此,研究开发以分子筛等为催化剂的多相乙烯齐聚工艺,以克服上述问题,将具有重要的现实意义。本文以十六烷基三甲基溴化铵（CTABr）为模板剂,正硅酸乙酯（TOES）为硅源,水合氯化铝为铝源,在氨水介质中采用水热法合成出了结晶度好、孔道排列有序度高的Al-MCM-41介孔分子筛；采用离子交换法制备得到了金属离子负载型MCM-41分子筛催化剂；并在固定床微反装置上研究了金属离子负载型MCM-41分子筛催化剂的乙烯齐聚反应性能。介孔分子筛Al-MCM-41的制备实验结果表明：在物料配比为n（CTABr）：n（SiO2）n（AlCl3）:n（NH3）:n（H2O）= 0.3:1:（0-0.05）:（5-10）（体系中氨的浓度）：100,120℃晶化72h、550℃焙烧5h的条件下,可合成出结晶度和有序性很高的Al-MCM-41介孔分子筛,其比表面积和比孔容分别为975.8m2/g和0.91ml/g,孔径大小分布窄（约2.5-3.5nm）,但随n（Si）/n（Al）的减小,介孔分子筛的结晶度和结构有序性下降。合成了的金属离子负载型分子筛催化剂M-MCM-41（M指Ni、w、Cr等）,表征结果显示：样品的孔道结构依然保持良好。金属离子负载型催化剂M-MCM-41的乙烯齐聚实验结果表明：合成催化剂中Cr-MCM-41、Al-MCM-41、Ni/Al-MCM-41具有乙烯齐聚较高的催化活性,且以Ni/Al-MCM-41的催化活性最高。对Ni/Al-MCM-41催化剂,当硅铝比为75,在250℃、3.0MPa、1.25h-1 （WHSV）的反应条件下具有最佳的乙烯齐聚反应性能,此时该催化剂的反应活性为11.83 g（g·Cat·h）-1，α-烯烃的选择性为20.66%。最后通过对实验结果进行分析,提出了初步的负载型分子筛催化剂M-MCM-41上的乙烯齐聚反应机理。本研究是多相乙烯齐聚制线性α-烯烃方面的一次有益的探索,它为进一步深入开展多相乙烯齐聚制线性α-烯烃的研究提供借鉴。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 α-烯烃的应用领域
• 1.2.1 用作共聚单体
• 1.2.2 增塑剂用醇
• 1.2.3 合成润滑油和油品添加剂
• 1.2.4 洗涤剂表面活性剂
• 1.2.5 其他用途
• 1.3 α-烯烃工业生产技术进展
• 1.3.1 Chevron一步法
• 1.3.2 BP-Amoco两步法
• 1.3.3 SHOP法
• 1.3.4 Phillips工艺
• 1.3.5 Alphaselect工艺
• 1.3.6 其它工艺
• 1.4 α-烯烃的国内需求情况
• 1.4.1 国外需求情况
• 1.4.2 国内需求情况
• 1.5 乙烯齐聚制α-烯烃的分子筛催化剂研究进展
• 1.5.1 分子筛固载化催化剂
• 1.5.2 Y型分子筛催化剂
• 1.5.3 ZSM-5分子筛催化剂
• 1.5.4 MCM-41分子筛催化剂
• 1.5.5 MCM-36分子筛催化剂
• 1.5.6 其他催化剂
• 1.6 MCM-41介孔分子筛的合成与表征方法
• 1.6.1 介孔分子筛的合成机理
• 1.6.2 介孔分子筛的合成方法
• 1.6.3 介孔分子筛的表征
• 1.7 负载型分子筛催化剂的乙烯齐聚的研究意义及发展前景
• 1.8 本论文的研究目的、内容及方法
• 1.8.1 研究目的
• 1.8.2 研究内容
• 1.8.3 研究方法
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验仪器和原料
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 介孔分子筛Al-MCM-41的合成
• 2.2.2 掺杂其它金属的M-MCM-41分子筛的制备
• 2.2.3 金属负载型Ni/Al-MCM-41催化剂的制备
• 2.2.4 催化剂的表征
• 2.2.5 乙烯齐聚反应实验
• 2.2.6 产品检测与分析
• 第三章 介孔分子筛MCM-41的合成与表征
• 3.1 引言
• 3.2 物料配比及合成条件对合成Al-MCM-41的合成影响
• 3.2.1 硅铝比对合成Al-MCM-41的影响
• 3.2.2 氨水浓度对合成Al-MCM-41的影响
• 3.2.3 模板剂用量对合成Al-MCM-41的影响
• 3.2.4 晶化温度对合成Al-MCM-41的影响
• 3.2.5 晶化时间对合成Al-MCM-41的影响
• 3.2.6 焙烧对合成Al-MCM-41的影响
• 3.3 Al-MCM-41的表征
• 3.3.1 XRD分析
• 3.3.2 扫描电镜表征分析
• 2物理吸附-脱附分析'>3.3.3 N₂物理吸附-脱附分析
• 3.3.4 样品的无机骨架IR分析
• 3.4 掺杂其它金属MCM-41的合成与表征
• 3.4.1 掺杂样品的XRD分析
• 2物理吸附-脱附分析'>3.4.2 N₂物理吸附-脱附分析
• 3.4.3 FT-IR光谱分析
• 3.5 本章结论
• 第四章 介孔分子筛催化剂的乙烯齐聚反应性能考察
• 4.1 各种MCM-41催化剂乙烯齐聚性能的初步考察
• 4.1.1 反应结果
• 4.1.2 产品分析
• 4.2 Ni/Al-MCM-41乙烯齐聚反应性能考察
• 4.2.1 反应温度对Ni/Al-MCM-41乙烯齐聚性能的影响
• 4.2.2 反应压力对Ni/Al-MCM-41乙烯齐聚性能的影响
• 4.2.3 空速对Ni/Al-MCM-41乙烯齐聚性能的影响
• 4.2.4 硅铝摩尔比对Ni/Al-MCM-41乙烯齐聚性能的影响
• 4.2.5 镍交换量对Ni/Al-MCM-41乙烯齐聚性能的影响
• 4.3 Ni/Al-MCM-41乙烯齐聚制α-烯烃机理探索
• 4.4 本章结论
• 第五章 结论
• 致谢
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表的论文
• 详细摘要