纳米ZSM-5分子筛的合成、改性及其催化烷基化反应

论文摘要

本文采用预置晶种法成功合成了不同SiO2/Al2O3比的纳米ZSM-5沸石分子筛,考察了晶种晶化时间、晶种添加量、晶化温度和晶化时间等条件对合成纳米ZSM-5分子筛结构和性能的影响,并采用XRD、N2物理吸附、SEM、NH3-TPD及Py-IR等表征手段对合成的纳米ZSM-5分子筛的结构和性能进行了表征,得到了合成条件对纳米ZSM-5分子筛结构和酸性的影响规律。在固定床微型反应装置上分别考察了反应温度和空速对ZSM-5分子筛催化萘的烷基化合成2,6-二甲基萘（2,6-DMN）反应性能的影响,确定了合适的工艺条件,即反应温度420℃、反应空速0.5 h-1、反应压力3 MPa,反应原料的摩尔配比为萘:甲醇:偏三甲苯=1:2:8。在优化的工艺条件下对不同晶化时间合成的纳米ZSM-5分子筛及不同硅铝比的纳米ZSM-5分子筛进行了催化性能评价,结果表明,纳米ZSM-5分子筛的酸性及孔结构特性均对其催化性能有显著的影响,分子筛在晶化时间24 h时具有较高的B酸性位及较大的孔体积,对萘的烷基化反应具有较高的催化活性及2,6-DMN选择性。随着纳米ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3增大,其酸性位的数量减少,酸强度降低,催化活性降低,但2,6-DMN的选择性及2,6-/2,7-DMN比值有一定幅度的提高。SiO2/Al2O3为30的纳米ZSM-5分子筛对萘的烷基化反应表现出最佳的催化性能,在反应温度为420℃、压力为3 MPa、原料的质量空速为0.5 h-1的条件下反应4 h,萘的转化率、2,6-DMN的选择性及2,6-/2,7-DMN比值分别为64.03%、27.09%和1.03。分别用盐酸、柠檬酸和草酸以及水蒸气对预置晶种法合成的纳米ZSM-5分子筛进行脱铝改性,考察了盐酸处理次数、柠檬酸和草酸处理浓度以及水蒸气处理温度对分子筛的结构、酸性及萘的烷基化反应性能的影响。研究结果表明,在酸脱铝改性方法中采用草酸脱铝改性的纳米ZSM-5分子筛可以有效的脱除分子筛的骨架铝物种及非骨架铝物种,对萘的烷基化反应性能改善程度最大。当水蒸气处理温度为700℃时,尽管改性分子筛的催化活性有所下降,但是萘的烷基化产物中2,6-DMN的选择性明显提高。研究了分别经水蒸气脱铝和酸脱铝改性前后分子筛的结构、酸性、及催化性能影响的变化规律,发现用700℃的水蒸气处理5 h后再用草酸处理后的纳米ZSM-5分子筛由于脱除了部分强酸位,同时洗脱掉分子筛骨架中的非骨架铝物种,在催化萘的烷基化反应中显著地提高了产物中的2,6-/2,7-DMN的比。通过原位合成法合成了Ga、Zr和Fe同晶置换的纯相纳米ZSM-5分子筛,并对其结构、酸性进行了表征,研究了以上杂原子的种类和引入量对同晶置换的纳米ZSM-5分子筛的结构、酸性及其催化萘和甲醇烷基化反应性能的影响规律。结果表明,Zr原子较其他原子更能显著地改善萘与甲醇的反应性能。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 国内外研究进展
• 1.1.1 2,6-二甲基萘（2,6-DMN）的工业生产工艺现状
• 1.1.2 一步法合成 2,6-DMN的催化剂
• 1.1.3 纳米ZSM-5 分子筛的合成方法
• 1.1.4 纳米ZSM-5 分子筛的脱铝改性
• 1.1.5 纳米ZSM-5 分子筛的同晶置换改性
• 1.2 文献总结
• 1.3 课题主要研究工作
• 1.4 课题来源
• 第2章 实验部分
• 2.1 实验所用试剂及仪器设备
• 2.1.1 实验所用原料与试剂
• 2.1.2 实验所用仪器设备
• 2.2 催化剂的制备
• 2.2.1 纳米ZSM-5 分子筛的合成
• 2.2.2 纳米ZSM-5 分子筛的脱铝改性
• 2.2.3 纳米MeZSM-5 分子筛（Me=Fe、Ga和Zr）的合成
• 2.3 催化剂的命名方法
• 2.4 催化剂的表征方法
• 2.4.1 X射线衍射分析（XRD）
• 2.4.2 N2物理吸附
• 2.4.3 X射线荧光光谱分析（XRF）
• 2.4.4 扫描电镜及能谱分析（SEM，EDS）
• 2.4.5 透射电镜分析（TEM）
• 2.4.6 NH3程序升温脱附分析（NH3-TPD）
• 2.4.7 吡啶吸附红外分析（Py-IR）
• 2.5 催化剂反应性能研究
• 2.5.1 萘和甲醇烷基化的反应条件及流程
• 2.5.2 产物组成的分析
• 2.5.3 反应性能评价指标
• 2.6 本章小结
• 第3章 晶种引导法合成纳米ZSM-5 分子筛及其催化萘的烷基化反应性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 纳米ZSM-5 分子筛催化萘的烷基化反应工艺条件优化
• 3.2.1 反应温度的影响
• 3.2.2 原料空速的影响
• 3.3 纳米ZSM-5 分子筛合成——晶种晶化时间的影响
• 3.3.1 不同晶种晶化时间纳米ZSM-5 分子筛的合成
• 3.3.2 晶种晶化时间对纳米ZSM-5 分子筛结构和形貌的影响
• 3.3.3 不同晶种晶化时间合成的纳米ZSM-5 分子筛的催化性能
• 3.4 纳米ZSM-5 分子筛的合成——晶种添加量的影响
• 3.4.1 不同晶种添加量的纳米ZSM-5 分子筛的合成
• 3.4.2 不同晶种添加量对纳米ZSM-5 分子筛晶化效果的影响
• 3.5 纳米ZSM-5 分子筛的合成——晶化温度的影响
• 3.5.1 不同晶化温度下合成纳米ZSM-5 分子筛
• 3.5.2 晶化温度对纳米ZSM-5 分子筛结构及形貌的影响
• 3.6 纳米ZSM-5 分子筛的合成——晶化时间的影响
• 3.6.1 不同晶化时间的纳米ZSM-5 分子筛的合成
• 3.6.2 晶化时间对纳米ZSM-5 分子筛结构和形貌的影响
• 3.6.3 晶化时间对纳米ZSM-5 分子筛酸性的影响
• 3.6.4 纳米ZSM-5 的晶化时间对其催化萘的烷基化反应性能的影响
• 2/Al₂O₃比对纳米ZSM-5 分子筛的结构、酸性及催化性能的影响'>3.7 SiO₂/Al₂O₃比对纳米ZSM-5 分子筛的结构、酸性及催化性能的影响
• 2/Al₂O₃比的纳米ZSM-5 分子筛的合成'>3.7.1 不同SiO₂/Al₂O₃比的纳米ZSM-5 分子筛的合成
• 2/Al₂O₃对纳米ZSM-5 分子筛结构的影响'>3.7.2 SiO₂/Al₂O₃对纳米ZSM-5 分子筛结构的影响
• 2/Al₂O₃对纳米ZSM-5 分子筛酸性的影响'>3.7.3 SiO₂/Al₂O₃对纳米ZSM-5 分子筛酸性的影响
• 2/Al₂O₃比的纳米ZSM-5 分子筛催化萘的烷基化反应'>3.7.4 不同SiO₂/Al₂O₃比的纳米ZSM-5 分子筛催化萘的烷基化反应
• 3.8 本章小结
• 第4章 纳米ZSM-5 分子筛的脱铝改性及其催化萘的烷基化反应性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 纳米ZSM-5 分子筛的盐酸脱铝改性
• 4.2.1 纳米ZSM-5 分子筛的盐酸改性
• 4.2.2 盐酸改性对纳米ZMS-5 分子筛结构的影响
• 4.2.3 盐酸改性对纳米ZMS-5 分子筛酸性的影响
• 4.2.4 改性的纳米ZMS-5 分子筛催化萘的烷基化反应性能
• 4.3 草酸改性纳米ZSM-5 分子筛及其催化萘的烷基化反应
• 4.3.1 纳米ZSM-5 分子筛的草酸改性
• 4.3.2 改性的纳米ZMS-5 分子筛催化萘的烷基化反应性能
• 4.4 柠檬酸改性纳米ZSM-5 分子筛的合成及催化萘的烷基化反应
• 4.4.1 纳米ZSM-5 分子筛的柠檬酸改性
• 4.4.2 改性的纳米ZMS-5 分子筛催化萘的烷基化反应性能
• 4.5 无机酸与有机酸脱铝改性结果比较
• 4.5.1 酸的种类对脱铝改性的纳米ZSM-5 分子筛结构的影响
• 4.5.2 酸的种类对脱铝改性的纳米ZSM-5 分子筛酸性的影响
• 4.5.3 酸的种类对脱铝改性的纳米ZSM-5 分子筛催化性能的影响
• 4.6 纳米ZSM-5 分子筛的水蒸气脱铝改性
• 4.6.1 水蒸气改性纳米ZSM-5 分子筛的制备
• 4.6.2 水蒸气脱铝改性对纳米ZSM-5 分子筛酸性的影响
• 4.6.3 水蒸气脱铝改性纳米ZSM-5 分子筛催化萘的烷基化反应性能
• 4.7 纳米ZSM-5 分子筛的水蒸气/酸脱铝改性
• 4.7.1 水蒸气/酸改性纳米ZSM-5 分子筛的制备
• 4.7.2 水蒸气/酸脱铝改性对纳米ZSM-5 分子筛结构的影响
• 4.7.3 水蒸气/酸处理对纳米ZSM-5 分子筛酸性的影响
• 4.7.4 水蒸气/酸脱铝改性纳米ZSM-5 分子筛催化萘的烷基化反应
• 4.8 本章小结
• 第5章 纳米ZSM-5 分子筛的同晶置换改性及其催化萘和甲醇的烷基化反应
• 5.1 引言
• 5.2 全镓纳米GaZSM-5 分子筛的表征及催化萘的烷基化反应
• 5.2.1 全镓纳米GaZSM-5 分子筛的合成
• 5.2.2 不同硅镓比的纳米GaZSM-5 分子筛的结构
• 5.2.3 不同硅镓比的GaZSM-5 分子筛的酸性
• 5.2.4 不同硅镓比的纳米GaZSM-5 分子筛催化萘的烷基化反应
• 5.3 部分镓纳米GaZSM-5 分子筛的表征及催化萘的烷基化反应
• 5.3.1 部分镓纳米GaZSM-5 的合成
• 5.3.2 不同镓铝比的纳米GaZSM-5 分子筛的结构
• 5.3.3 不同镓铝比的纳米GaZSM-5 分子筛的酸性
• 5.3.4 不同镓铝比的纳米GaZSM-5 分子筛催化萘的烷基化反应
• 5.4 纳米FeZSM-5 分子筛的表征及其催化萘的烷基化反应
• 5.4.1 纳米FeZSM-5 的合成
• 5.4.2 不同铁铝比的纳米FeZSM-5 分子筛的结构
• 5.4.3 不同铁铝比的纳米FeZSM-5 分子筛的酸量
• 5.4.4 不同铁铝比的纳米FeZSM-5 分子筛催化萘的烷基化反应
• 5.5 纳米ZrZSM-5 分子筛的表征及催化萘的烷基化反应
• 5.5.1 纳米ZrZSM-5 分子筛的合成
• 5.5.2 不同Zr/Al比的纳米ZrZSM-5 分子筛的结构
• 5.5.3 不同Zr/Al比的纳米ZrZSM-5 分子筛的酸性
• 5.5.4 不同Zr/Al比的纳米ZrZSM-5 分子筛催化萘的烷基化反应
• 5.6 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表的论文