论文摘要
熔盐电解固态金属化合物（主要是金属氧化物和硫化物）制备金属,是近年来发展起来的一种材料制备和冶金新工艺,具有工作温度适中、工序简单、环境友好、能耗低等诸多潜在优势,已被广泛应用于多种过渡金属及其合金的制备研究中。目前,利用该方法通过电解固态金属氧化物制备了钛、铬、钽、铌、硅、稀土等金属及其合金；通过电解固态金属硫化物制备了钨、铜、铁等多种金属。但对于金属材料的批量制备而言,努力提高电解过程的电解速率和电流及能量效率具有重要意义,这离不开对相关电极反应历程和传质过程的深刻理解和优化。与此同时,二硫化钼是金属钼的主要矿藏资源,传统制备金属钼的冶炼工艺流程长,而且会造成环境污染。如能通过熔盐电解将二硫化钼等直接分解为金属和单质硫,则对自然资源的高效利用及环境保护都有十分重要的意义。研究表明,固态化合物电解还原为金属的过程有时涉及多种中间产物,但熔盐离子组成对固态化合物快速还原的可能影响,至今未见文献明确报道。本文以固态硫化物为例,研究了二硫化钼及二硫化钨在不同熔盐（CaCl2-NaCl、 NaCl-KCl、LiCl、NaCl-LiCl、KCl-LiCl等）中的电化学还原机理,研究表明二硫化钨在NaCl-KCl体系中可以实现快速还原,而锂离子参与则是二硫化钼快速还原的前提。这些实验结果首次明确指出了熔盐离子组成对不同固态化合物电极过程的各异性影响,为固态化合物电解的优化提供了新的研究思路。另一方面,当固态阴极过程的电子转移反应可以快速实现时,则氧离子、硫离子在固态阴极内部的扩散传质将成为制约电解速度的主要因素。但目前尚缺乏研究相关动力学参数的理论和实验方法。鉴于此,本文建立了一种基于瞬间离子释放的扩散模型（Instantaneous Ion Release Diffusion—IIRD）,并利用金属钼腔电极分别研究了氧离子和硫离子在固态阴极中的扩散行为,测定了氧离子和硫离子在不同电解液中的扩散系数和扩散活化能。本文的主要研究内容及结论包括：1.研究了CaCl2基熔盐中二硫化钼的电化学还原行为。实验证实二硫化钼在850℃左右CaCl2熔盐中还原的优化电解电位为-0.4～-0.6V （vs.Ag/AgCl）,进一步提高过电位会引起阴极钝化,即阴极电位负向增大时,反应速度反而减慢。二硫化铝电解的优化槽压范围为1.0V～1.7V.高槽压有利于硫化物的快速还原,但硫离子的脱出速度过快则可能在三相电化学界线处快速饱和,原位生成不导电的硫化钙沉淀,隔绝集流体与二硫化钼之间的电子接触,从而阻碍后续二硫化钼的还原,并在产物中形成硫化钙等杂质。在700℃CaCl2-NaCl电解还原二硫化钼和二硫化钨时,其电解速度均显著减慢。这可能主要由于温度较低时硫化钙的溶解度降低,影响了硫离子的传质,其阴极钝化现象更为明显。而且,钠离子将参与使二硫化钼及二硫化钨的还原,改变二者的电化学还原历程,这也是二硫化钼还原速度显著减慢的原因之一。总体而言,在CaCl2基熔盐中电解固态金属硫化物时,即使经过较长时间电解,在产物中仍含有显著的CaS成份,表明这类熔盐对硫化钙的溶解能力过低,不适合用来电解金属硫化物。2.通过在700℃NaCl-KCl熔盐中电解WS2、MoS2成功制备了纳米钨粉和钼粉。通过循环伏安、恒电位电解和恒槽压电解研究了二硫化钨和二硫化钼在NaCl-KCl熔盐中的反应机理。二硫化钨的还原过程比较简单,主要经历一种钠或钾的嵌入化合物,后者进一步还原生成金属钨。由于该两步反应都非常快,因此NaCl-KCl熔盐中可以实现WS2的快速还原,且无硫离子的饱和沉积问题。然而,MoS2还原速度却比较慢。由于该熔盐体系中无硫离子的传质障碍,因此MoS2的还原速度应主要受其反应动力学控制。研究表明,MoS2首先快速生成含钠离子或钾离子的嵌入化合物及MoS2但后者还原为金属Mo的速度较慢,制约二硫化钼的快速还原。上述研究结果表明,NaCl-KCl熔盐体系对硫离子具有足够的溶解能力和导通能力,但当钠离子等参与金属硫化物的还原历程时,会对金属硫化物的还原速度带来各异性影响。NaCl-KCl体系适合WS2的快速电解还原。3.通过循环伏安法、恒电位电解和恒槽压电解,研究了二硫化钼在LiCl熔盐中的反应机理,并对电解的产物进行XRD和SEM表征。二硫化钼化在LiCl熔盐中的具体还原过程为,首先是生成含有锂离子的嵌入化合物LixMoS2,随后LixMoS2直接被还原成纳米金属钼。实验发现,二硫化钼在LiCl熔盐中的电化学还原速度比在NaCl-KCl熔盐中快得多,这是由于与NaxMoS2的高稳定性明显不同,LixMoS2（?）很容易被还原。可见,锂离子的参与改变了MoS2的还原历程,致使中间产物向金属钼转变的反应活化能降低。可见,二硫化钼可以在LiCl熔盐中实现快速还原。4.采用循环伏安、恒电位电解和恒槽压电解研究了二硫化铝在NaCl-LiCl熔盐和KCl-LiCl熔盐的电化学还原行为。实验证实,锂离子、钠离子和钾离子都会参与二硫化钼的还原历程,并形成竞争关系。在NaCl-LiCl熔盐中,锂离子及钠离子均会生成二硫化钼的嵌入化合物,前者仍可实现快速还原,后者进一步还原则存在热力学障碍。但总体而言,二硫化钼NaCl-LiCl熔盐中的还原速度比在NaCl-KCI中要快许多,这可能是由于一部分二硫化钼经由锂离子嵌入反应快速还原为金属Mo,改善了电极导电性的结果。二硫化钼在KCl-LiCl熔盐中的还原速度虽然不及纯LiCl熔盐,但比在NaCl-LiCl中快,这可能主要由于钾离子的离子半径较大,其嵌入化合物生成比例较小的缘故。需要指出的是,KCl-LiCl熔盐易于操作,电流效率高,且比纯氯化锂便宜,因此可能成为电解二硫化钼比较理想的电解液体系。5.建立了研究多孔金属层中离子扩散的理论及实验方法。通过求解菲克第二定律建立了一种离子瞬时释放扩散模型（Instantaneous ion release diffusion, IIRD）。提出采用粉末金属腔电极构造微型多孔电极；采用双电势阶跃法,先施加一个负向电位使固态化合物快速还原为金属,使阴离子（O2-, S2-）被瞬时释放,同时让阴离子扩散不同时间,再施加一个正向电位使还没有来得及扩散脱出的离子参与金属产物的氧化,确定阴离子的剩余量,由此确定该阴离子在多孔金属层中的扩散速率。通过理论公式对实验数据的拟合估求相应阴离子的扩散系数D值。再通过lnD与1/T之间的阿伦尼乌斯关系得到扩散活化能。研究表明,在几种不同熔盐体系中,多孔金属内氧离子、硫离子扩散的实验数据与理论预期能够很好地吻合。其中在氯化钙熔盐中还原Fe203时,氧离子在多孔铁层的的扩散系数及扩散活化能分别为9.1×10-6cm2/s （850℃）及67.8kJ/mol。而WS2分别在700℃NaCl-KCI和LiCl熔盐中电解还原时,硫离子在多孔金属钨层中的扩散系数分别为0.92×10-5cm2/s及1.0×10-5cm2/s,扩散活化能分别为53.375kJ/mol及54.023kJ/mol。实验证实,实验数据与理论模型能够很好的吻合。IIRD模型为多孔电极中的液相扩散提供了一种非常简便的研究方法,研究结果可为固态阴极电解的优化工艺设计提供重要指导。