固体热载体法生物质催化气化制氢新工艺研究

论文摘要

为改善未来的能源结构和缓解目前严重的环境污染问题，人们越来越重视清洁能源——氢能的开发和利用。生物质催化气化制氢是富有发展前景的利用可再生资源制氢技术。但是，制约目前生物质气化制氢技术发展的主要问题是产气中H2含量低和焦油含量高。水蒸汽作为气化剂和使用催化剂是提高产气中H2含量和降低焦油含量的有效手段。基于此，本论文提出了用循环固体热载体法的ECCMB（External CirculatingConcurrent Moving-Bed，外循环并流移动床）催化气化制氢工艺，目标是减少焦油产生和提高产气中H2含量。ECCMB反应系统由气固并流移动床气化器和快速流化床燃烧器构成。催化剂同时作为固体热载体在两器间循环，将燃烧半焦和催化剂积炭释放的热量提供给气化反应。在气化器内，顺序发生灼热固体热载体加热条件下的生物质快速热解、热解焦油催化转化和半焦气化等过程。ECCMB气化工艺综合了生物质快速热解、焦油催化转化、热载体加热和催化剂再生无切换连续进行等特点。 围绕该工艺的构建，本论文主要展开下述工作： 作为ECCMB气化过程的初始阶段，快速热解过程对气化产品分布有重要影响。本论文用落下床反应器研究生物质快速热解和水蒸汽气化特性，考察了原料、粒度、温度、S／B比（水蒸汽与生物质进料质量比）等对产品分布的影响。研究发现，在落下床中短停留时间（＜2s）和高加热速率下，生物质热解和原位焦油水蒸汽转化、半焦水蒸汽气化、水煤气变换反应同时发生；高加热速率有利于生物质转化、提高产气中H2含量和减少焦油含量。研究还发现，在落下床生物质水蒸汽气化过程中，高温下水煤气变换反应对产气组成有重要影响；在落下床中催化剂和焦油的接触时间短，焦油不能得到充分转化。 ECCMB气化工艺要求催化剂具有高催化活性和强抗磨损能力，并且价格低廉。本沦文通过比较石灰石、白云石和橄榄石等天然矿石的焦油转化催化活性，筛选出适合用于ECCMB气化工艺的催化剂。研究发现，煅烧预处理可以提高橄榄石的催化活性，其原因是高温煅烧使Fe从镁铁硅酸盐结构中脱出，在颗粒表面生成α-Fe2O3；在生物质水蒸汽气化过程中，α-Fe2O3被产气中的H2原位还原为金属Fe，充当催化活性中心；随着煅烧温度升高和时间延长，可还原α-Fe2O3生成量增多，橄榄石催化活性提高；煅烧预处理使橄榄石颗粒表面Fe的分布比原矿均匀；MgO和Fe2O3含量高的橄榄石有较高催化活性；橄榄石的抗磨损能力强，因此它是一种理想的气化器内焦油转化催化剂。虽然白云石催化活性高，但是煅烧后质地软，不适合用于流化床气化反应体系。

论文目录

• 独创性说明
• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 生物质和生物质能
• 1.3 生物质催化气化制氢技术
• 1.3.1 生物质气化过程中主要反应
• 1.3.2 气化器
• 1.3.3 焦油转化催化剂
• 1.3.4 生物质催化气化制氢工艺研究现状
• 1.4 生物质气化制氢技术经济可行性分析
• 1.5 本课题研究的主要内容，目的与意义
• 2 生物质快速热解气化特性与机理研究
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 实验原料
• 2.1.2 实验装置
• 2.1.3 实验方法
• 2.1.4 产品分析
• 2.1.5 数据处理
• 2.2 实验结果与讨论
• 2.2.1 热重分析
• 2.2.2 落下床中生物质快速热解实验
• 2.2.3 落下床中生物质水蒸汽气化实验
• 2.2.4 焦油和半焦分析
• 2.3 本章小结
• 3 焦油转化催化剂的选择与改性
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 实验原料
• 3.1.2 实验装置
• 3.1.3 实验方法
• 3.1.4 数据处理
• 3.1.5 催化剂的表征方法
• 3.2 实验结果与讨论
• 3.2.1 生物质热解气化实验
• 3.2.2 生物质催化气化实验
• 3.2.3 锻烧预处理对橄榄石催化活性的影响
• 3.3 催化剂的表征
• 3.3.1 颗粒密度和比表面积
• 3.3.2 XRF分析
• 3.3.3 XRD分析
• 3.3.4 SEM/EDX分析
• 2-TPR'>3.3.5 H₂-TPR
• 3.3.6 磨耗率测试
• 3.4 橄榄石催化作用机理
• 3.5 本章小结
• 4 ECCMB生物质催化气化制氢工艺与实验装置构建
• 4.1 ECCMB生物质催化气化制氢工艺
• 4.2 ECCMB生物质气化制氢系统物料平衡和热量平衡分析
• 4.2.1 ECCMB生物质气化制氢系统的构建
• 4.2.2 典型方案的物料平衡和热量平衡计算分析
• 4.3 ECCMB气化实验装置
• 4.3.1 实验装置的主要设计指标
• 4.3.2 实验装置的结构
• 4.4 实验装置的冷态调试
• 4.4.1 床料在气化器中的停留时间
• 4.4.2 提升管中气固两相流动
• 4.4.3 气固快速流态化的特征速度
• 4.4.4 提升管操作稳定性
• 4.4.5 提升管压降
• 4.4.6 颗粒在提升管内的停留时间
• 4.4.7 料封能力
• 4.5 本章小结
• 5 ECCMB生物质催化气化制氢实验研究
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 实验原料
• 5.1.2 实验装置
• 5.1.3 实验方法
• 5.1.4 产品分析
• 5.1.5 催化剂的表征方法
• 5.2 数据处理
• 5.2.1 产率的计算
• 5.2.2 评价气化过程的指标
• 5.3 热态实验考察
• 5.3.1 系统温度的变化
• 5.3.2 催化剂在燃烧器中的再生
• 5.4 实验结果与讨论
• 5.4.1 床料的影响
• 5.4.2 原料种类的影响
• 5.4.3 反应器温度的影响
• 5.4.4 S/B比的影响
• 5.4.5 C/B比的影响
• 5.4.6 床层高度的影响
• 5.5 催化剂的表征
• 5.5.1 橄榄石的还原氧化行为
• 5.5.2 催化剂表面积炭分析
• 5.6 本章小结
• 2吸收剂的ECCMB生物质气化制氢实验研究'>6 以石灰石为CO₂吸收剂的ECCMB生物质气化制氢实验研究
• 2吸收剂的ECCMB生物质气化制氢工艺'>6.1 以CaO为CO₂吸收剂的ECCMB生物质气化制氢工艺
• 6.2 热力学分析
• 2碳酸盐化反应'>6.2.1 CaO和CO₂碳酸盐化反应
• 2O水合反应'>6.2.2 CaO和H₂O水合反应
• 2O反应体系'>6.2.3 C/CaO/H₂O反应体系
• 6.3 实验部分
• 6.3.1 实验原料
• 6.3.2 实验装置
• 6.3.3 实验方法
• 2吸收剂的表征方法'>6.3.4 CO₂吸收剂的表征方法
• 6.4 实验结果与讨论
• 2特性'>6.4.1 CaO循环吸收CO₂特性
• 2吸收剂的固定床生物质气化实验'>6.4.2 以石灰石为CO₂吸收剂的固定床生物质气化实验
• 2吸收剂的ECCMB生物质气化实验'>6.4.3 以石灰石为CO₂吸收剂的ECCMB生物质气化实验
• 2吸收剂的表怔'>6.5 CO₂吸收剂的表怔
• 6.5.1 XRD分析
• 6.5.2 SEM/EDX分析
• 6.6 本章小结
• 结论
• 论文的创新点摘要
• 进一步工作计划和建议
• 参考文献
• 附录A 焦油沥青烯红外谱图分析
• 附录B 橄榄石的SEM/EDX分析
• 附录C ECCMB生物质气化系统典型方案物料平衡和热量平衡计算
• 附录D ECCMB生物质气化实验装置现场图
• 附录F 符号说明
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 致谢
• 大连理工大学学位论文版权使用授权书