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氮掺杂二氧化钛的制备及可见光下对有机物的降解研究

2020-11-22阅读(463)

氮掺杂二氧化钛的制备及可见光下对有机物的降解研究

论文摘要

清洁能源―――太阳能的利用,环境污染的控制与治理是人类21世纪面临和亟待解决的重大课题,因此研究开发廉价、环境友好、高性能的可直接利用太阳能的光催化材料具有巨大的社会和经济效益。本文有目的的选择原料丰富、低毒甚至无毒、结构简单的尿素为有机氮源、碳酸铵、氨水为无机氮源,常温常压,采用条件温和的Sol-Gel方法制备了具有可见光活性的纳米N/TiO2粉末。系统的研究了不同氮源、不同掺杂方式的氮掺杂二氧化钛的制备、表征以及不同光源下的光催化性能;采用兰格缪尔-欣谢尔伍德动力学方程中的积分动力学模型分析了染料甲基橙、无色巯基苯并噻唑降解过程中吸附平衡常数Ka、光降解速率常数kr对表观速率常数kap的影响;分析了降解终产物、降解过程中的pH变化以及降解体系中pH对降解的影响;并将N/TiO2负载于γ-Al2O3空心球表面,应用于流化床反应器,对有机物的降解做了初步研究。运用XRD、TEM、BET、UV-Vis DRS、TG-DSC、XPS等测试手段,研究了不同氮源所制备N/TiO2的性质,研究表明:①350-500℃煅烧温度下制备的N/TiO2均为锐钛矿相,随煅烧温度的升高,晶型渐趋完整,600℃以上为金红石相;晶粒因氮的掺杂而增大,且随N/Ti配比的增大而增大;②396eV处β-N1s峰的存在证明氮掺杂进入TiO2晶格中形成N-Ti-O键,且在O2p能带之上产生一个独立存在的N2p窄带,该窄带引起N/TiO2在可见光区的光吸收,产生可见光活性;该窄带的存在没有引起N/TiO2光吸收边带发生红移现象;黄色N/TiO2粉末的可见光吸收强度随N/Ti配比的增大而增大,随煅烧温度的升高及煅烧时间的延长而降低,且存在颜色越深,可见光吸收强度越大的关系;③由于尿素、碳酸铵为易分解物质,氨水为易挥发物质,加上部分氮元素在煅烧过程中氧化成NOx逸出,这些因素导致N/TiO2为多孔材料,具有比TiO2更多的孔道、孔型。尿素、碳酸铵、氨水为氮源所制备N/TiO2的比表面积分别为139.31、132.76和116.32m2/g,这与纯TiO2相比,比表面积的增大约一倍,为有机物的吸附提供有利条件;④氮的掺杂引起TiO2晶格中的氧空缺,进而引起Ti3+的产生;随N/Ti配比的增加,Ti3+、表面羟基所占百分比含量增大。分别以卤钨灯、高压汞灯为激发光源,甲基橙、巯基苯并噻唑为分子探针,对比研究了不同制备条件所获得N/TiO2的光催化性能,研究发现:①在滤除紫外光的卤钨灯（可见光）照射下,N/TiO2对于甲基橙、巯基苯并噻唑的可见光催化性能均高于TiO2;受Ti3+、表面羟基等因素的影响,对于不同的氮源（尿素、碳酸铵、氨水）,均存在一个最佳N/Ti配比浓度（分别为20mol%、20mol%、4mol%）,对应最佳的可见光催化活性;随煅烧温度的升高、煅烧时间的延长,N/TiO2的可见光活性逐渐降低,600℃以上没有可见光活性;②在高压汞灯（紫外光）照射下,N/TiO2对有机物的降解速率远高于可见光下的降解速率,以及N/TiO2的紫外光活性低于TiO2的现象,均源于独立存在的N2p所引发的不同光激发机理;③非均匀掺杂制备的催化剂的紫外光活性高于N/TiO2,可见光活性正好相反。根据吸附等温线计算得到吸附平衡常数Ka,由于Ka值很大,KaC不可忽略,所以运用兰格缪尔-欣谢尔伍德动力学方程中的积分动力学模型分别对甲基橙、巯基苯并噻唑在可见光下的降解动力学进行了系统的研究,研究发现:不同氮源所制备的N/TiO2均提高了有机物的吸附,巯基苯并噻唑的吸附量大于甲基橙;对于甲基橙降解体系,光降解速率常数对表观速率常数增大的作用较显著,对于巯基苯并噻唑体系,吸附作用的改善对表观速率常数的贡献更大,造成该差异的原因与有机物的分子结构、功能团等因素有关;不同氮源所制备的N/TiO2催化剂与TiO2相比,在甲基橙降解中,表观速率常数最大提高13.79倍,对巯基苯并噻唑的降解最大提高8.10倍。将N/TiO2负载于γ-Al2O3空心球表面制得固定化光催化剂,应用于自制模拟流化床反应器中,在卤钨灯照射下,显示出一定的光活性;考察了浸涂方式、有氧、无氧状态以及外加H2O2对降解的影响,研究表明多层交叉浸涂、有氧状态及外加H2O2均提高了光催化活性。分别采用分光光度法、UV-Vis扫描、TOC、CODcr以及离子色谱对降解过程进行了分析。有机酸小分子的生成致使降解过程中pH略有下降。另外,改变巯基苯并噻唑体系的pH发现:碱性或酸性条件均不利于降解。

论文目录

  • 中文摘要
  • 英文摘要
  • 第一章 绪论
  • 1.1 水体污染的环境问题
  • 1.2 多相光催化原理
  • 1.2.1 导言
  • 1.2.2 半导体的光催化原理
  • 1.3 兰格缪尔-欣谢尔伍德动力学
  • 1.4 光催化反应活性的影响因素
  • 1.4.1 催化剂
  • 1.4.2 光催化反应体系
  • 1.5 二氧化钛可见光催化活性的研究
  • 1.5.1 贵金属沉积
  • 1.5.2 半导体复合
  • 1.5.3 离子掺杂
  • 1.5.4 染料光敏化
  • 1.5.5 其他
  • 1.6 光催化反应器
  • 1.6.1 光催化反应器的分类
  • 1.6.2 光催化剂的固定
  • 1.7 外加场辅助光催化技术
  • 1.7.1 微波辅助光催化反应技术
  • 1.7.2 超声波场助光催化反应技术
  • 1.7.3 热场助光催化反应技术
  • 1.7.4 低温等离子“场”助光催化反应技术
  • 1.7.5 电场辅助光催化反应技术
  • 1.7.6 磁场助光催化反应技术
  • 1.7.7 生物“场”助光催化反应技术
  • 1.8 本论文课题的研究背景、内容及意义
  • 1.8.1 研究背景
  • 1.8.2 研究内容
  • 1.8.3 研究方法
  • 1.8.4 本研究的意义
  • 1.8.5 本研究的主要创新之处
  • 第二章 实验方法与数据处理
  • 2.1 实验材料与试剂
  • 2.2 实验仪器和设备
  • 2.3 本研究的方案与实验路线
  • 2.4 光催化剂的制备
  • 2.5 光催化剂的表征
  • 2.5.1 XRD
  • 2.5.2 UV-Vis DRS
  • 2.5.3 TEM
  • 2.5.4 TG-DSC
  • 2.5.5 BET
  • 2.5.6 XPS
  • 2.5.7 ICS
  • 2.5.8 TOC
  • Cr'>2.5.9 CODCr
  • 2.6 二氧化钛光催化剂的活性评价
  • 2.6.1 降解体系的选择
  • 2.6.2 二氧化钛的可见光活性评价
  • 2.6.3 二氧化钛的紫外光活性评价
  • 2.6.4 卤钨灯下流化床反应系统的光活性评价
  • 第三章 尿素为氮源的氮掺杂二氧化钛的制备、表征及可见光催化性能研究
  • 3.1 实验部分
  • 2的制备'>3.1.1 N/TiO2的制备
  • 3.1.2 吸附等温线的测定
  • 2的表征及光催化性能验证'>3.1.3 N/TiO2的表征及光催化性能验证
  • 3.2 实验结果
  • 2晶相的影响'>3.2.1 制备条件对 N/TiO2晶相的影响
  • 3.2.2 粉末粒度分析
  • 3.2.3 BET
  • 3.2.4 UV-Vis DRS
  • 3.2.5 表面各物种化学态的 XPS 表征
  • 3.3 等温吸附平衡常数的测定
  • 3.3.1 光催化剂对 MO 的等温吸附
  • 3.3.2 光催化剂对 MBT 的等温吸附
  • 3.4 可见光催化活性研究
  • 3.4.1 可见光催化活性数据
  • a及kr对可见光活性的贡献'>3.4.2 Ka及kr对可见光活性的贡献
  • 3.5 本章小结
  • 第四章 碳酸铵为氮源的氮掺杂二氧化钛的制备、表征及可见光催化性能研究
  • 4.1 实验部分
  • 2的制备'>4.1.1 N/TiO2的制备
  • 4.1.2 吸附等温线的测定
  • 2的表征及光催化性能验证'>4.1.3 N/TiO2的表征及光催化性能验证
  • 4.2 实验结果
  • 2晶相的影响'>4.2.1 不同 N/Ti 配比对 N/TiO2晶相的影响
  • 4.2.2 粉末粒度分析
  • 4.2.3 BET
  • 4.2.4 UV-Vis DRS
  • 4.2.5 表面各物种化学态的 XPS 表征
  • 4.3 等温吸附平衡常数的测定
  • 4.3.1 光催化剂对 MO 的等温吸附
  • 4.3.2 光催化剂对 MBT 的等温吸附
  • 4.4 可见光催化活性研究
  • 4.4.1 可见光催化活性数据
  • a及kr对可见光活性的贡献'>4.4.2 Ka及kr对可见光活性的贡献
  • 4.5 本章小结
  • 第五章 氨水为氮源的氮掺杂二氧化钛备、表征及光催化性能研究
  • 5.1 实验部分
  • 2的制备'>5.1.1 N/TiO2的制备
  • 5.1.2 吸附等温线的测定
  • 2的表征及光催化性能验证'>5.1.3 N/TiO2的表征及光催化性能验证
  • 5.2 实验结果
  • 2晶相的影响'>5.2.1 制备条件对 N/TiO2晶相的影响
  • 5.2.2 粉末粒度分析
  • 5.2.3 BET
  • 5.2.4 热分析
  • 5.2.5 UV-Vis DRS
  • 5.2.6 表面各物种化学态的 XPS 表征
  • 5.3 等温吸附平衡常数的测定
  • 5.3.1 光催化剂对MO 的等温吸附
  • 5.3.2 光催化剂对 MBT 的等温吸附
  • 5.4 光催化活性研究
  • 5.4.1 光催化活性数据
  • a及kr 可见光活性的贡献'>5.4.2 Ka及kr可见光活性的贡献
  • 2的表征及光催化活性研究'>5.5 非均匀 N/TiO2的表征及光催化活性研究
  • 2的表征'>5.5.1 非均匀 N/TiO2的表征
  • 5.5.2 光催化活性研究
  • 5.6 本章小结
  • 第六章 可见光催化机理及降解影响因素的探讨
  • 6.1 可见光催化机理
  • 6.2 光催化剂对可见光活性的影响
  • 6.2.1 可见光吸收强度因素
  • 6.2.2 表面化学态因素
  • 6.2.3 晶相及比表面积因素
  • 6.3 有机物吸附及光降解反应因素
  • 6.3.1 吸附因素
  • 6.3.2 光降解因素
  • 6.4 MBT 降解体系中pH 对可见光活性的影响
  • 6.5 本章小结
  • 第七章 流化床降解有机物的初步研究
  • 7.1 实验部分
  • 2的固定'>7.1.1 N/TiO2的固定
  • 7.1.2 实验装置
  • 7.1.3 实验方法
  • 7.2 结果与讨论
  • 7.2.1 不同负载催化剂对 MO、MBT 的降解效果
  • 7.2.2 有氧、无氧条件对MO、MBT 降解的影响
  • 2O2 对 MO、MBT 降解的影响'>7.2.3 H2O2 对 MO、MBT 降解的影响
  • 7.2.4 光催化剂的稳定性
  • 7.3 本章小结
  • 结论
  • 参考文献
  • 攻博期间发表的论文
  • 致谢

    • 相关论文文献

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