基于氮杂环配体的配位聚合物的合成、结构及性能研究

论文摘要

本论文选择两类含氮有机配体与金属离子自组装,得到了八个新的金属-有机配位化合物。在结构及性能研究的基础上,考察配合物的几何构型、主配体和辅助配体对金属-有机配位化合物结构的影响,探究分子自组装原理。这些研究结果主要包括以下两个方面：1、苯并三氮唑构筑的配合物。苯并三氮唑是很好的含氮类杂环配体,本文以苯并三氮唑为主配体与d10金属离子Hg（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）自组装合成了两个结构新颖的五核簇合物：[NH2Me2][NaHg4（Btz）6I4] （Ⅰ1）、[Zn5（Btz）6（L）3（Ac）] （Ⅰ2） （HBtz=苯并三氮唑,HL=对氨基苯甲酸,HAc=醋酸）。配合物Ⅰ1属于四方晶系,Ⅰ4空间群,其中质子化的DMF没有参与配位,只是作为抗衡离子；I2中引入了对氨基苯甲酸等辅助配体,属于三斜晶系,P1空间群。在两个配合物中,配体HBtz采取μ3的配位模式,三个氮原子都参与配位,其中N1和N3桥联顶点的四个金属离子,并且这四个金属离子构成一个四面体结构,再通过6个HBtz的N2原子与中心金属离子配位,从而形成[M5（HBtz）6]五核金属簇合物。不同的是配合物Ⅰ1属于异核簇阴离子,配合物I2属于中性的同核簇合物。对配合物Ⅱ和Ⅱ2在空气气氛下的热稳定性能进行了测试分析。在室温下它们表现出了很好的荧光性能。2、3-吡啶-4-苯甲酸构筑的配合物。3-吡啶-4-苯甲酸是很好的含氮杂环类吡啶羧酸配体,本文以它为构件分别与Pb（NO3）2、Cu（NO3）2、Sm（NO3）3、Gd（NO3）3、MnCO3和Zn（NO3）2在水热法和溶剂热的条件下反应,合成了六个新配位化合物：[Pb（pbc）2]n （Ⅱ1）、[Cu（pbc）2]n （Ⅱ2） [Sm（pbc）3（H2O）2]n·nH2O （Ⅱ3）、[Gd（pbc）3（H2O）2]n·nH2O （Ⅱ4）、Mn（pbc）2（H2O）4 （Ⅱ5）和[Zn（pbc）2（DMF）]n （Ⅱ6） （Hpbc＝3-吡啶-4-苯甲酸）。在这六个配合物中,配体表现出了五种不同的配位模式。配合物Ⅲ属于单斜晶系,C2手性空间群,一个C2轴贯通并平分Pb（Ⅱ）的八面体配位环境。配体pbc采用μ2-kO,O’:kN模式桥联Pb（Ⅱ）形成具有（4,4）拓扑的二维聚合物结构,两个（4,4）网格相互穿插。配合物Ⅱ2属于三斜晶系,P1空间群,配体pbc采用cis-μ-kO:kN模式桥联金属离子,形成具有（4,4）拓扑结构的二重穿插的二维配位聚合物。配合物Ⅱ3和Ⅱ4同晶异质,属于三斜晶系P1空间群,配体pbc中COO-有两种配位模式：桥联配位（μ-kO:kO’）和螯合配位模式。通过配体Hpbc的COO-的桥联作用将金属离子连接成了一个一维的链结构。配合物Ⅱ5属于单斜晶系,C2/c空间群,去质子的羧基没有参与配位,只有端基氮与金属离子连接,并通过π-π堆积以及复杂的氢键将单核配合物连接成一个二维的超分子结构。配合物Ⅱ6属于四方晶系,P41212手性空间群,配体的配位模式同Ⅱ1,通过配体的桥联作用将金属离子连接成一个具有（4,4）拓扑的二维网状结构。配合物Ⅱ1、Ⅱ2、Ⅱ3和Ⅱ5在空气气氛下的热稳定性能进行了测试分析。配合物Ⅱ4在室温下表现出了很好的荧光性能。并对配合物Ⅱ1、Ⅱ4和Ⅱ5的电化学性能进行了分析,在金属离子的微扰下,配体的电化学性质都发生了变化。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 配位化学发展简史与现状
• 1.2 配位化合物的晶体学工程
• 1.3 金属簇化合物的研究现状
• 1.4 本论文的研究工作、科学意义以及已取得的成果
• 1.4.1 苯并三氮唑构筑配位化合物的意义及其研究现状概述
• 1.4.2 吡啶羧酸类配体构筑配位化合物的意义及其研究现状概述
• 1.4.3 本论文研究工作的科学意义及已取得的成果
• 参考文献
• 第二章 苯并三氮唑构筑的配位化合物的合成、结构和性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂与测试仪器
• 2.2.2 配合物的合成
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 配合物的晶体结构
• 2.3.2 配体及配合物的红外吸收光谱
• 2.3.3 配体及配合物的荧光性质
• 2.3.4 配合物Ⅰ1的电导率测定
• 2.3.5 配合物的热稳定性分析
• 2.4 小结
• 参考文献
• 第三章 3-吡啶-4-苯甲酸构筑的配位聚合物的合成、结构和性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂与测试仪器
• 3.2.2 配合物的合成
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 配合物的晶体结构
• 3.3.2 配合物的红外吸收光谱
• 3.3.3 配体和配合物的紫外吸收光谱
• 3.3.4 配合物的热稳定性分析
• 3.3.5 配体及配合物Ⅱ4的荧光性质
• 3.3.6 配体及配合物的电化学性质
• 3.4 小结
• 参考文献
• 展望
• 在学期间发表及待发表的论文
• 致谢