[FeFe]-氢化酶模型化合物的合成、表征及其质子化与电化学性质研究

论文摘要

本论文主要包括了以下两个方面的工作:一,合成了两个含氮杂原子和吡啶（或苯）基团的二齿膦配体（PNP配体）:（Ph2P）2NCH2（2-C5H4N）（L1）、（Ph2P）2NCH2Ph（L2）和两个含羟基或OTs基团的六羰基[FeFe]-氢化酶模型化合物:[Fe2{（SCH2）2C（CH3）（CH2OH）}（CO）6]（6）和[Fe2{（SCH2）2C（CH3）（CH2OTs）}（CO）6]（7）。通过PNP配体（L1、L2）和二铁六羰基模型化合物6、7的反应,我们最终得到了三个含PNP配体的四羰基[FeFe]-氢化酶模型化合物:[Fe2（SCH2）2C（Me）（CH2OR）（PNP）（CO）4]（R=H、PNP=L1:8;R=H、PNP=L2:9;R=TS、PNP=L1:10）。运用各种谱学技术,如FTIR、NMR、电化学,表征了有关的化合物,并对其质子化反应和电化学行为进行了深入研究。二,研究了一系列六羰基[FeFe]-氢化酶模型化合物和二齿膦配体（Ph2P）2NCH2（2-C5H4N）（L1）的反应速率,对二齿膦配体L1取代六羰基模型化合物中羰基（CO）配体的反应活性进行了初步的研究。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第1章 前言
• 1.1 研究背景
• 1.2 [FeFe]-氢化酶
• 1.2.1 活性中心（H-cluster）的结构
• 1.2.2 活性中心催化还原质子产生氢气的反应机理
• 1.2.3 活性中心化学模拟的研究
• 1.2.3.1 活性中心双硫桥连配体的化学模拟及其全合成研究
• 1.2.3.2 活性中心中羰基配体被富电子配体取代的模拟研究
• 1.2.3.3 活性中心引入光敏性基团的模拟研究
• 1.2.3.4 活性中心的电化学模拟研究
• 1.3 小结
• 第2章 实验部分
• 2.1 试剂及仪器
• 2.1.1 试剂及原料
• 2.1.2 分析测试仪器
• 2.2 一般实验操作
• 2.2.1 溶剂的预处理
• 2.2.2 红外光谱实验
• 2.2.3 电化学实验
• 第3章 含二齿膦配体的[FeFe]-氢化酶模型化合物的合成和研究 #1
• 3.1 配体和六羰基[FeFe]-氢化酶模型化合物的合成
• 3.1.1 配体的合成
• 3.1.1.1 2-羟甲基-2-甲基-1,3-二（甲苯-4-磺酸酯基）-丙烷（1）
• 3.1.1.2 2-羟甲基-2-甲基-1,3-二（硫氰酸基）-丙烷（2）
• 3.1.1.3 2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二硫醇（3）
• 3.1.1.4 4-羟甲基-4-甲基-1,2-二硫杂-环戊烷（4）
• 3.1.1.5 4-甲基-4-（甲苯-4'-磺酸酯甲基）-1,2-二硫杂-环戊烷（5）
• 1）'>3.1.1.6 2-二（N,N-二苯基瞵）-氨甲基吡啶（L¹）
• 2）'>3.1.1.7 2-二（N,N-二苯基膦）-氨甲基苯（L²）
• 3.1.2 六羰基[FeFe]-氢化酶模型化合物的合成
• 2{（μ-SCH₂）₂C（CH₃）（CH₂O_H）}（CO）₆]（6）'>3.1.2.1 [Fe₂{（μ-SCH₂）₂C（CH₃）（CH₂O_H）}（CO）₆]（6）
• 2{（μ-SCH₂）₂C（CH₃）（CH₂OTs）}（CO）₆]（7）'>3.1.2.2 [Fe₂{（μ-SCH₂）₂C（CH₃）（CH₂OTs）}（CO）₆]（7）
• 3.2 含二齿膦配体铁羰基化合物的合成
• 2（μ-SCH₂）₂C（CH₃）（CH₂OH）（L¹）（CO）₄]（8）'>3.2.1 [Fe₂（μ-SCH₂）₂C（CH₃）（CH₂OH）（L¹）（CO）₄]（8）
• 2{（μ-SCH₂）₂C（CH₃）（CH₂OH）（L²）}（CO）₄]（9）'>3.2.2 [Fe₂{（μ-SCH₂）₂C（CH₃）（CH₂OH）（L²）}（CO）₄]（9）
• 2{（μ-SCH₂）₂C（CH₃）（CH₂OTs）（L¹）}（CO）₄]（10）'>3.2.3 [Fe₂{（μ-SCH₂）₂C（CH₃）（CH₂OTs）（L¹）}（CO）₄]（10）
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 模型化合物（10）的晶体结构
• 3.3.2 模型化合物8、9、10的质子化
• 3.3.3 模型化合物8、9、10的电化学研究
• 3.4 小结
• 1）取代六羰基[FeFe]-氢化酶模型化合物中CO配体反应的研究'>第4章 二齿膦配体（L¹）取代六羰基[FeFe]-氢化酶模型化合物中CO配体反应的研究
• 4.1 配体和六羰基[FeFe]-氢化酶模型化合物的合成
• 4.1.1 2,2-二乙基-1,3-二（甲苯-4-磺酸酯基）-丙烷（11）
• 4.1.2 2,2-二乙基-1,3-二（硫氰酸基）-丙烷（12）
• 4.1.3 2,2-二乙基-1,3-丙二硫醇（13）
• 2{（μ-SCH₂）₂C（CH₂CH₃）₂（CO）₆}]（14）'>4.1.4 [Fe₂{（μ-SCH₂）₂C（CH₂CH₃）₂（CO）₆}]（14）
• 2（μ-SCH₂）₂（CO）₆]（15）'>4.1.5 [Fe₂（μ-SCH₂）₂（CO）₆]（15）
• 2（μ-pdt）（CO）₆]（pdt=-SCH₂CH₂CH₂S-）（16）'>4.1.6 [Fe₂（μ-pdt）（CO）₆]（pdt=-SCH₂CH₂CH₂S-）（16）
• 4.2 结果和讨论
• 4.2.1 配体和模型化合物的合成
• 4.2.1.1 2,2-二乙基-1,3-二（甲苯-4-磺酸酯）-丙烷（11）
• 4.2.1.2 2,2-二乙基-1,3-二（硫氰酸基）-丙烷（12）
• 4.2.1.3 2,2-二乙基-1,3-丙二硫醇（13）
• 2{（μ-SCH₂）₂C（CH₂CH₃）₂}（CO）₆]（14）'>4.2.1.4 [Fe₂{（μ-SCH₂）₂C（CH₂CH₃）₂}（CO）₆]（14）
• 1）的反应'>4.2.2 六羰基模型化合物和二齿膦配体（L¹）的反应
• 1的反应'>4.2.2.1 六羰基模型化合物6和二齿膦配体L¹的反应
• 1的反应'>4.2.2.2 六羰基模型化合物7和二齿膦配体L¹的反应
• 1的反应'>4.2.2.3 六羰基模型化合物14和二齿膦配体L¹的反应
• 1的反应'>4.2.2.4 模型化合物15、16和二齿膦配体L¹的反应
• 4.2.2.5 小结
• 致谢
• 参考文献
• 攻读学位期间的研究成果
• 附录相关化合物的表征图谱