EDTA作用下可见光诱导铁氧化物的形成、机理及固相转化

论文摘要

由于纳米铁氧化物在催化、防腐、颜料和磁记录材料等领域有着广泛的应用，因此，探索低成本、适合工业化生产的优质铁氧化物的制备方法，一直备受关注。同时，Fe2O3和FeOOH也是钢铁腐蚀的主要产物。铁黄的相组成和形貌受诸多因素的影响，例如：铁离子的浓度、阴离子类型、体系初始pH、温度、氧化剂的类型、有机添加剂等。另外，在γ射线的照射下，铁氧化物之间可发生转化。在Photo-Fenton体系中，在光及一些有机物的作用下可分解有机污染物。但关于可见光对铁氧化物生成的影响鲜见报道。本论文以FeSO4为原料，加入少量EDTA，通过可见光诱导，空气氧化Fe（OH）2制备纳米铁氧化物，并对其生成条件及光诱导机理进行了研究。同时对其产物的后续固相转化进行了初步探讨。该研究可为以Fe（Ⅱ）盐为原料制备铁氧化物提供一些必要的数据；也可为深入探讨钢铁的腐蚀机制提供一定的理论基础。这种低成本、无污染、快速合成纳米氧化铁粉体的方法将具有较好的应用前景。本文的主要研究内容包括：1．空气氧化Fe（OH）2悬浮液过程中各种因素对产物的影响以FeSO4为原料，在EDTA和可见光作用下，空气氧化Fe（OH）2悬浮液制备了FeOOH。讨论了初始pH、温度、空气流量、光和EDTA等因素对反应体系的影响。结果表明，当pH值在8．0—12．0范围内时，随着pH值的增大，产物的变化趋势为γ-FeOOH，α-FeOOH，Fe3O4；当pH>12时，产物中α-FeOOH占绝对优势。同时温度的升高，有利于α-FeOOH及Fe3O4的生成；空气流量的增加有利于γ-FeOOH的生成。另外，单独的EDTA或光对反应体系无影响，而在EDTA和光共存下，体系的氧化速率提高了，其氧化产物发生了变化，光的诱导催化作用得以体现，快的氧化速率有利于γ-FeOOH的生成。同时，在EDTA和可见光作用下，通过空气氧化Fe（OH）2制备的α-FeOOH、γ-FeOOH均为无定型态。2．EDTA存在下，光诱导氧化机理的研究初始pH对产物的相组成有着重要影响，经过分析，发现Fe（Ⅱ）EDTA可能是形成γ-FeOOH的诱导中心。在光的作用下，随着EDTA量的增加（在一定范围内），由于EDTA的表面吸附，抑制绿锈中间体的生长，使绿锈的晶体结构无序度变大。当EDTA的量达到一定值时，在绿锈表面达到了饱和吸附，其体系的氧化速率也不再随EDTA的量而增加。这种结构疏松，结晶度差的绿锈中间产物也利于加快体系的反应速率；另外，EDTA和铁离子形成的络合物（Fe（Ⅱ）-EDTA），在光的诱导下可产生O2·-，HO2·，H2O2等氧化能力极强的粒子，使Fe（Ⅱ）快速被氧化成Fe（Ⅲ），提高了体系的氧化能力，加快了反应速率，快速氧化易于γ-FeOOH的生成。而且，由于这种快速氧化，瞬间得到大量γ-FeOOH晶种，使得γ-FeOOH在短时间内来不及生长，从而得到的是无定型态。3．液相合成Fe3O4在光照体系中，用空气氧化法合成了纳米Fe3O4，对液相反应中的影响因素（pH值、温度等）进行了讨论，并初步探讨了光源和光照强度对Fe3O4粉体粒径的影响。结果发现：pH值的升高会使纳米Fe3O4晶粒减小。在所研究的范围内，pH值应在9-11之间。产物的粒径随温度的升高而增大，在20℃时，即可得到晶化较好的纯Fe3O4相。Fe3O4粒径随着光强值的增大而减小。不同粒径的Fe3O4具有不同的磁性能。4．固相转化分别讨论了煅烧温度，煅烧时间，前驱物的结晶度以及磷酸根等因素对α-FeOOH、γ-FeOOH及Fe3O4固相转化的影响。同结晶度高的相比，无定型α-FeOOH、γ-FeOOH的相转化温度大大降低，均在200℃即可完成相变。经300℃锻烧得到α-Fe2O3的粒径在10nm左右。经磷酸根浸泡后，其固相转化得到的α-Fe2O3粒径明显降低，起到了抑制晶粒生长的作用。同时，磷酸根的吸附抑制了铁黑煅烧产物中γ-Fe2O3转化，对最终产物α-Fe2O3形貌也有一定的调控作用。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 铁氧化物制备的研究现状
• 1.1.1 α-FeOOH
• 1.1.2 β-FeOOH
• 1.1.3 γ-FeOOH
• 1.1.4 δ-FeOOH
• 2O₃'>1.1.5 α-Fe₂O₃
• 2O₃'>1.1.6 7-Fe₂O₃
• 3O₄'>1.1.7 Fe₃O₄
• 2氧化机理的研究现状'>1.2 Fe（OH）₂氧化机理的研究现状
• 1.3 添加剂对铁氧化物的影响
• 1.4 光对铁氧化物的影响
• 1.5 选题意义
• 1.6 研究方案
• 4溶液为原料,空气氧化Fe（OH）₂过程中各种因素对产物的影响'>1.6.1 以FeSO₄溶液为原料,空气氧化Fe（OH）₂过程中各种因素对产物的影响
• 1.6.2 EDTA存在下,光诱导氧化机理的研究
• 3O₄'>1.6.3 液相合成Fe₃O₄
• 1.6.4 固相转化
• 2悬浮液制备铁氧化物的影响因素'>第二章 空气氧化Fe（OH）₂悬浮液制备铁氧化物的影响因素
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 实验装置
• 2.1.2 实验仪器
• 2.1.3 所用试剂
• 2.1.4 溶液的配制及标定
• 2.1.5 实验过程
• 2.1.6 产物的处理
• 2.1.7 表征
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 初始pH对产物相组成的影响
• 2.2.2 温度对产物相组成的影响
• 2.2.3 空气流量对产物相组成的影响
• 2.2.4 可见光和EDTA对产物相组成的影响
• 2.3 小结
• 第三章 EDTA作用下的光诱导氧化机理
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 实验方案
• 3.1.2 实验仪器
• 3.1.3 所用试剂
• 3.1.4 实验过程
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 pH对反应体系的影响
• 3.2.2 EDTA和可见光作用下,氧化机理分析
• 3.2.2.1 光和EDTA共同作用加快体系反应速率的验证
• 3.2.2.2 整个氧化过程中物相变化及pH变化曲线
• 3.2.2.3 EDTA对绿锈结构的影响
• 3.3 小结
• 3O₄及其磁性能研究'>第四章 空气氧化法制备纳米级Fe₃O₄及其磁性能研究
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 仪器
• 4.1.2 试剂
• 4.1.3 实验过程
• 4.1.4 产物的处理
• 4.1.5 表征
• 4.2 结果与讨论
• 3O₄晶粒尺寸的影响因素'>4.2.1 Fe₃O₄晶粒尺寸的影响因素
• 3O₄粒径的影响'>4.2.1.1 初始pH值对Fe₃O₄粒径的影响
• 3O₄粒径的影响'>4.2.1.2 温度对Fe₃O₄粒径的影响
• 3O₄粒径的影响'>4.2.1.3 光源及光强对Fe₃O₄粒径的影响
• 3O₄磁学性能的影响因素'>4.2.2 Fe₃O₄磁学性能的影响因素
• 4.2.2.1 温度的影响
• 4.2.2.2 pH的影响
• 4.2.2.3 光强的影响
• 4.3 结论
• 3O₄的固相转化'>第五章 FeOOH及Fe₃O₄的固相转化
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 实验仪器及试剂
• 5.1.2 实验过程
• 5.1.2.1 前驱物的制备
• 5.1.2.2 产物的制备
• 5.1.2.3 产物的表征
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 无定型α-FeOOH的固相转化
• 5.2.1.1 锻烧温度对产物铁红的影响
• 5.2.1.2 锻烧时间对产物铁红的影响
• 5.2.1.3 磷酸根对产物铁红的影响
• 5.2.1.4 结晶度对相转化的影响
• 5.2.2 无定型γ-FeOOH的固相转化
• 5.2.2.1 锻烧温度对产物铁红的影响
• 5.2.2.2 磷酸根对产物铁红的影响
• 5.2.2.3 结晶度对相转化速率的影响
• 3O₄的固相转化'>5.2.3 Fe₃O₄的固相转化
• 3O₄煅烧产物的影响'>5.2.3.1 磷酸根对Fe₃O₄煅烧产物的影响
• 5.3 结论
• 第六章 结论
• 参考文献
• 致谢