碳酸钙晶须的一步碳化法制备及应用研究

论文摘要

碳酸钙晶须是一种环境友好型晶须材料,具有原料来源广泛、性能优良、无毒、价格低廉等优点,可用于塑料、涂料、橡胶、摩擦材料、造纸、医学等领域,因此碳酸钙晶须的制备及应用技术引起了人们越来越多的关注。然而在我国此种产品却仍然处于研究与开发阶段,与日本、美国相比有较大差距。本文系统研究了碳酸钙晶须的制备、表面改性技术,并将改性后的晶须应用于聚丙烯（PP）树脂中,研究晶须对复合材料的增韧、增强效果。以生石灰为原料,在普通重力场中,采用工业上制备轻质碳酸钙的碳化法,以可溶性磷酸盐为晶型控制剂,首次采用一步法合成晶型完整、长径比大、尺寸均匀的碳酸钙晶须。测定晶型控制剂添加量、初始石灰乳浓度、反应温度、二氧化碳通气速度、搅拌转速等合成条件对产品性能的影响,得到合成碳酸钙晶须的适宜条件。结果表明,将消化后的熟石灰配制成3.0wt.%的乳液,控制n（P/Ca）（可溶性磷酸盐与Ca（OH）2物质的量比值）为0.25,反应温度75℃,CO2通入速度16.2L/（h·kgCa（OH）2）,搅拌转速2000rpm,可制备出结晶良好、文石相含量88.3%、晶须长度及长径比分别为231μm、15.3的碳酸钙晶须产品,所得产品结晶程度高,稳定性好。借助于X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、傅立叶红外光谱（FTIR）、热重—差示扫描量热分析（TG-DSC）等检测手段,结合晶体化学、物理化学等经典理论,分析碳酸钙晶须结晶过程中可溶性磷酸盐的控制作用机理,研究文石碳酸钙晶须的晶体生长规律。研究结果表明,在最开始的料浆中加入可溶性磷酸盐以后,磷酸盐与Ca（OH）2反应生成了热力学上最稳定的磷酸钙化合物—羟基磷灰石Ca10（P04）6（OH）2（HA）,HA呈短柱状,长度约80nm,宽度约20nm。通入CO2初期,[CO32-·（OH）]与[PO43-]发生部分替代,形成B型碳酸羟基磷灰石（B-HA）,以此作为结晶中心诱导文石相碳酸钙的异相成核,另有一部分HA选择吸附在碳酸钙的侧面,控制其的生长状态,Ca2+与CO32-不断叠加生长成为文石相碳酸钙晶须。采用单因素条件试验方法,选用硬脂酸、硬脂酸钠、十八酸锌、钛酸酯等表面改性剂对碳酸钙晶须进行湿法表面改性。采用活化指数、接触角作为改性效果评价指标。分别考查了改性剂种类、用量、初始料浆浓度、改性温度、改性时间、搅拌转速、烘干温度等因素对表面改性效果的影响,得到了碳酸钙晶须适宜的改性条件。优选出硬脂酸钠进行改性,当改性剂用量3%,初始料浆浓度为8%,改性温度为80℃,改性时间为20min,搅拌转速为1500rpm,烘干温度为100℃,烘干时间为3h时,改性产品的活化指数、接触角、吸油量分别达到100%、146.66°、64ml/100g,晶须的分散性和流动性也明显提高。结合SEM、XRD、TG-DSC、FTIR等检测手段,分析了硬脂酸钠对碳酸钙晶须的改性机理。结果表明,硬脂酸钠没有改变文石碳酸钙晶须的物相,当在碳酸钙晶须料浆中加入硬脂酸钠的无水乙醇溶液后,CH3（CH2）16COO-离子和Ca2+、Ca（OH）+、CaHCO3+离子结合生成难溶的（CH3（CH2）16COO）2Ca膜包覆在碳酸钙晶须的表面。在碳酸钙晶须与硬脂酸根的吸附中,存在化学吸附与物理吸附层,化学吸附层非常牢固,物理吸附层比较容易解吸。将改性后的碳酸钙晶须按照不同比例添加到PP树脂基体中,考查碳酸钙晶须对复合材料力学性能的影响。选择悬臂梁缺口冲击强度衡量复合材料韧性的改变、拉伸强度和拉伸弹性模量两个参数衡量复合材料刚性的改变、断裂伸长率衡量复合材料塑性的改变。随着晶须添加量的增加,冲击强度先增加后减小,拉伸强度略微减小,拉伸弹性模量增加,断裂伸长率呈下降趋势,当晶须添加量在一定范围内时,可以提高复合材料的韧性和刚性,使综合力学性能有所提高。本文的研究成果对于我国丰富石灰石资源的开发、碳酸钙晶须的规模化生产及应用具有一定的指导意义。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第1章 绪论
• 1.1 晶须概述
• 1.1.1 用于树脂基复合材料
• 1.1.2 用于金属基复合材料
• 1.1.3 用于陶瓷基复合材料
• 1.2 碳酸钙晶须及其性能
• 1.3 碳酸钙晶须的用途
• 1.3.1 碳酸钙晶须在塑料中的应用
• 1.3.2 碳酸钙晶须在涂料中的应用
• 1.3.3 碳酸钙晶须在橡胶中的应用
• 1.3.4 碳酸钙晶须在摩擦材料中的应用
• 1.3.5 碳酸钙晶须在造纸填料中的应用
• 1.3.6 碳酸钙晶须在医学材料中的应用
• 1.4 碳酸钙晶须的国内外研究现状
• 1.4.1 碳酸钙晶须的制备技术研究现状
• 1.4.1.1 复分解反应法
• 1.4.1.2 尿素水解法
• 1.4.1.3 碳酸氢钙加热分解法
• 1.4.1.4 碳化法
• 1.4.2 碳酸钙晶须改性及应用研究现状
• 1.4.3 碳酸钙晶须研究中存在的问题
• 1.5 本课题研究的目的、意义及主要内容
• 1.5.1 本课题研究的目的、意义
• 1.5.2 本课题研究的主要内容
• 1.5.3 本课题研究的创新点
• 第2章 试验方法及碳酸钙晶须的性能表征
• 2.1 试验原料
• 2.1.1 CaO
• 2.1.2 聚丙烯树脂
• 2.2 试验药剂
• 2.3 试验设备
• 2.4 试验方法
• 2.4.1 碳酸钙晶须制备
• 2.4.2 碳酸钙晶须改性
• 2.4.3 碳酸钙晶须在塑料中的应用
• 2.5 主要检测仪器设备
• 2.6 产品性能表征
• 2.6.1 样品晶形及粒度表征
• 2.6.2 X射线衍射（XRD）分析
• 2.6.3 红外光谱（FTIR）分析
• 2.6.4 热稳定性
• 2.6.5 安息角
• 2.6.6 pH值
• 2.6.7 密度表征
• 2.6.8 白度表征
• 2.6.9 样品化学分析
• 2.6.10 分散度表征
• 2.6.11 吸油量
• 2.6.12 活化指数
• 2.6.13 接触角
• 2.6.14 力学性能测试
• 第3章 碳酸钙晶须的制备研究
• 3.1 晶体的成核与生长
• 3.1.1 结晶区域的形成
• 3.1.2 晶核的形成
• 3.1.3 晶体生长
• 3.2 PBC晶体生长模型
• 3.3 碳酸钙晶须合成试验研究
• 3.3.1 晶型控制剂对碳酸钙晶须的影响
• 3.3.2 二氧化碳充气速度对碳酸钙晶须的影响
• 3.3.3 反应温度对碳酸钙晶须的影响
• 3.3.4 反应初始料浆浓度对碳酸钙晶须的影响
• 3.3.5 搅拌转速对碳酸钙晶须的影响
• 3.4 碳酸钙晶须性能表征
• 3.5 小结
• 第4章 可溶性磷酸盐为晶型控制剂制备碳酸钙晶须的作用机理
• 4.1 以磷酸盐为晶型控制剂制备碳酸钙晶须
• 4.1.1 碳酸钙各同质异晶体稳定性分析
• 4.1.2 以可溶性磷酸盐为晶型控制剂制备碳酸钙晶须
• 4.1.3 不同的可溶性磷酸盐制备碳酸钙晶须过程中pH值变化特性
• 4.1.4 磷酸盐的稳定性分析
• 4.2 碳酸钙晶须的结晶过程
• 4.2.1 碳酸钙的晶型结构
• 4.2.2 磷灰石的晶型结构
• 4.2.3 碳酸羟基磷灰石
• 4.2.4 碳酸钙晶须制备过程中FTIR分析
• 4.2.5 碳酸钙晶须制备过程中TG-DSC分析
• 4.2.6 碳酸钙晶须的结晶过程
• 4.3 可溶性磷酸盐对碳酸钙晶须合成的控制机理
• 4.4 小结
• 第5章 碳酸钙晶须表面改性研究
• 5.1 非金属矿物填料表面改性的研究现状
• 5.1.1 表面改性工艺和方法
• 5.1.2 表面改性剂
• 5.1.2.1 偶联剂
• 5.1.2.2 高级脂肪酸及其盐
• 5.1.2.3 不饱和有机酸
• 5.1.2.4 硅油
• 5.1.2.5 聚烯烃低聚物
• 5.1.3 表面改性设备
• 5.1.4 表面改性效果评价
• 5.2 碳酸钙晶须表面改性的目的、意义
• 5.3 碳酸钙晶须表面改性试验研究
• 5.3.1 改性剂种类的影响
• 5.3.2 改性剂用量的影响
• 5.3.3 改性时间的影响
• 5.3.4 改性温度的影响
• 5.3.5 初始料浆浓度的影响
• 5.3.6 搅拌转速的影响
• 5.3.7 烘干温度的影响
• 5.4 碳酸钙晶须改性后性能表征
• 5.5 硬脂酸钠改性碳酸钙晶须作用机理研究
• 5.5.1 碳酸钙晶须改性前后的分散性分析
• 5.5.2 碳酸钙晶须改性前后的XRD分析
• 5.5.3 碳酸钙晶须改性前后的TG-DSC分析
• 5.5.4 碳酸钙晶须改性前后的FTIR分析
• 5.5.5 硬脂酸钠改性碳酸钙晶须的活化模型
• 5.6 小结
• 第6章 碳酸钙晶须在PP树脂基体中的应用研究
• 6.1 碳酸钙晶须/PP复合材料力学性能的研究
• 6.1.1 碳酸钙晶须添加量对复合材料冲击强度的影响
• 6.1.2 碳酸钙晶须添加量对复合材料拉伸强度的影响
• 6.1.3 碳酸钙晶须添加量对复合材料拉伸弹性模量的影响
• 6.1.4 碳酸钙晶须添加量对复合材料断裂伸长率的影响
• 6.2 复合材料的力学变形行为
• 6.3 小结
• 第7章 结论
• 参考文献
• 攻读博士期间发表的论文
• 致谢
• 作者从事科学研究和学习简历