论文摘要
金属有机骨架（Metal-Organic Framework，MOFs）材料由于其特殊的结构而引起了科学家的广泛关注，它作为多孔材料与无机或有机的多孔材料相比具有特殊的优势：（1）管结构高度有序，（2）孔尺寸可调控，（3）通过化学设计可调控材料表面的官能团和表面势能。尤其是其在分离纯化、催化、微反应器、负离子交换等方面的应用，更使其成为近年来化学和材料学科中最为活跃的研究领域之一。含氮杂环配体的配位聚合物，有其独特的光学、磁性、催化和生物活性，并具备配合物和复合高分子的特点，在新材料、分子识别和自组装等方面有广阔的应用前景。文献中报道了许多含氮杂环的配体，由于这些配体配位模式的多样性，在不同的条件下可与各类金属盐反应组装成具有多种空间构型的一维（1D）、二维（2D）或三维（3D）配位聚合物，并对某些配位聚合物的性质作了研究，发现该类配合物多数具有磁性、光致发光性或阴离子交换性质等。含咪唑基配体的配位能力丰富，而且极易形成氢键，因此研究该类配体的配位性能，合成含氢键的超分子化合物具有重要意义。1，2，4-三唑及其衍生物同时含有吡唑和咪唑的结构特征及配位方式，是金属间桥联的良好的配体，此外，1，2，4-三唑及其衍生物具有许多特性，即配位模式多种多样，σ供电子能力强以及合成方法简单等，因此可选这类配体来构建新的功能多核金属配位多聚物。基于上述研究背景，本论文共设计合成了六种双咪唑类配体和六种双三唑类配体，并尝试了这些配体与金属配位合成配位聚合物，获得了1，5-二（2-（1-咪唑）乙氧基）萘与Zn（NO3）2·6H2O配位形成的一种金属-有机骨架的超分子，并对其进行了X-射线单晶结构测定。上述配体及配合物均经现代波谱技术对其结构进行了表征，未见文献报道。本研究论文主要由以下四个部分组成：第一章中共包含两部分，第一部分综述了含咪唑环的配体及其配合物的研究概况，着重介绍了含芳香核的双咪唑配体及其配合物的合成和应用，这几年来研究的芳-咪唑环多齿配体大多数是通过在苯环上连接两个或三个咪唑环来形成的，该类配体与金属配位得到的配位聚合物多数具有孔洞，具有一定的特殊性能且收率和选择性不错，但它们中多数会由于溶剂的去除而导致网络结构的坍塌。在本论文中，我们想通过扩大芳香体系（如萘环或蒽环等）来稳定其孔结构，且通过增长烷基链来扩大其孔尺寸，使其性能得到完善；第二部分综述了含双1，2，4-三唑配体及配合物的研究概况，着重介绍了含柔性烷基链的双三唑配体及配合物的合成及应用，目前对含芳香核双三唑配体的配合物研究还比较少见。第二章利用不同取代位置的苯二酚，萘二酚，萘醌及蒽醌先与1，2-二溴乙烷反应，然后利用咪唑与制备得到的溴代物发生亲核取代反应合成了六种新的含双咪唑的配体，并通过熔点、元素分析、IR和1H NMR对其结构进行了表征。这些配体的芳香体系逐渐增大，且所含柔性烷基链均比已报道的配体长，这可用来系统地研究芳香体系的大小对配合物的影响，为进一步研究其结构-性质关系提供了前提。第三章利用第二章中制得的六种溴代物与1H-1，2，4-三唑反应合成了六种含芳香核的双三唑配体，并通过测定熔点、元素分析、IR和1H NMR对其结构进行了表征，这些配体可与上述系列的配体进行比较来探讨它们之间配位能力的差别。第四章利用1，5-二（2-（1-咪唑）乙氧基）萘与硝酸锌自组装形成了一种具有三维空间结构的金属-有机骨架的超分子配位聚合物，通过单晶X-射线单晶衍射确定了其结构，该配合物属三方晶系，R-3空间群。晶胞参数为：a=22.8249（14）（?），b=22.8249（14）（?），c=14.8386（19）（?），α=90.00°，β=90.00°，γ=120.00°，V=6694.9（10）（?）3，Z=3，Rgt（F）=0.0640，T=291K。其中的锌原子为八面体配位模式，与六个配体的六个咪唑环配位。此外，还分析了该配合物的红外数据和热重数据。