基于邻菲罗啉集团的荧光化学传感器研究

论文摘要

人类的生命过程中发生着各种各样的生物化学反应,其中许多的生理过程需要金属离子以及生物小分子的参与,这些金属离子和生物小分子由于其特殊的生理功能而广泛的存在于生命体系中并在人类的生命活动中扮演着重要的作用。其中有些是人体所必须的,其浓度在生理环境中维持在一定的范围内,当它们的浓度偏离正常值时会影响人类的健康。还有一些是非必须的甚至是对生命体有害的,当其浓度在人体中积累超过一定程度便会引起一系列的疾病,给病人及其家庭带来极大的危害。因而准确而有效的测定这些离子和生物活性小分子的浓度,对预防和治疗由于这些离子或者生命活性小分子的浓度偏离正常值而引起的各种疾病有着至关重要的意义。同时,荧光化学传感器由于其灵敏度高、选择性好、检测方便快捷和有较短的响应时间而备受青睐。近年来,基于各种基团的荧光化学传感器被大量的合成出来,但是基于邻菲罗啉基团的传感器并不多见。邻菲罗啉基团作为分子较早被合成出来的生物配体,其配合物已经被广泛的应用作为DNA二级结构的探针。已经被证明具有较低的毒性和较好的膜通透性,因此发展基于邻菲罗啉的荧光化学传感器具有很重要的现实意义和潜在的应用价值。本论文基于邻菲罗啉基团设计合成了几种用来检测生命体系中金属离子和生物小分子的荧光探针：亚硒酸合-2-对苯甲基-4,5-咪唑并-1,10-邻菲罗啉（Cl）、Cl-Zn2+体系以及2-对苯甲醛-4,5-咪唑并-1,10-邻菲罗啉（PIPIP）分别可以特异性识别Zn2+、Cu2+和D-3-羟基丁酸。具体工作如下：1、合成了一种在全水溶液条件下可以特异性识别Zn2+的荧光化学传感器C1,并得到了化合物的单晶衍射数据。该化合物在水溶剂中几乎没有荧光,随着Zn2+的不断加入,在500nm处表现出很强的绿色荧光,荧光强度几乎增强了200倍,Sokes位移达到205nm从而避免了激发光源对荧光发射的干扰。通过荧光滴定曲线求出平衡键合常数为8.5*106M-1,反应摩尔比为1:1,这也通过工作曲线实验得到验证。通过荧光光谱、紫外可见光谱、质谱,研究了C1与Zn2+的作用机制。同时C1具有较好的膜通透性和较低的生物毒性,我们成功地将其应用于细胞中Zn2+的标记。2、发展了一种能在全水溶剂中特异性识别Cu2+的探针体系。在C1-Zn2+体系中,微量的Cu2+的即可导致体系荧光的淬灭,并在一定浓度范围内,荧光的淬灭程度与Cu2+浓度呈线性关系。这一淬灭过程可能与Cu2+加入后与C1配位,从而改变了Cl的微环境所导致的。通过紫外可见吸收光谱我们发现,最大收峰从298nm红移到304nm,这也证明了C1的微环境发生了改变。同时,淬灭程度与Cu2+在一定浓度范围内线性相关。Cu2+对体系荧光淬灭机制以静态淬灭为主,同时伴有动态淬灭。3、发展了一种在DMSO溶剂中可以识别D-3-羟基丁酸的探针分子PIPIP,该化合物在DMSO溶剂中发出很强的蓝光,当其与D-3-羟基丁酸作用后体系发出绿色荧光,同时,体系的颜色由原来的无色变为黄色。通过紫外可见光谱、1H NMR谱、荧光光谱对响应机制进行了研究,初步认定是PIPIP与D-3-羟基丁酸之间的分子间氢键作用造成的体系在荧光和紫外上的变化。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 研究背景
• 1.1 概述
• 1.2 荧光化学传感器的设计原理
• 1.2.1 响应基团-识别基团的方法
• 1.2.2 置换方法
• 1.2.3 化学计量法
• 1.3 荧光化学传感器的响应机理
• 1.3.1 光诱导的电子转移机理（PET）
• 1.3.2 分子内电荷转移机理（ICT）
• 1.3.3 基于荧光共振能量转移（FRET）的荧光化学传感器
• 1.3.4 基于单体-激基缔/复合物形成
• 1.3.5 刚性效应
• 1.4 本论文的选题背景和设计思路
• 2+的光化学传感器'>第二章 识别Zn²⁺的光化学传感器
• 2.1 引言
• 2+的光化学传感器概述'>2.2 识别Zn²⁺的光化学传感器概述
• 2+传感器的类型和响应原理'>2.2.1 Zn²⁺传感器的类型和响应原理
• 2+传感器研究概况'>2.2.2 Zn²⁺传感器研究概况
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 主要试剂和仪器
• 2.3.2 实验方法
• 2.3.3 化合物C1的合成
• 2.3.4 化合物结构表征
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 化合物光谱化学性质
• 2.4.2 pH选择性实验
• 2.4.3 荧光滴定实验
• 2.4.4 Job's plot工作曲线
• 2.4.5 离子选择性和干扰实验
• 2.4.6 紫外可见吸收光谱
• 2+标记'>2.4.7 细胞中Zn²⁺标记
• 2.5 小结
• 2+的光化学传感器'>第三章 识别Cu²⁺的光化学传感器
• 3.1 引言
• 2+的光化学传感器概述'>3.2 识别Cu²⁺的光化学传感器概述
• 2+）光化学传感器的主要类型和响应机理'>3.2.1 Cu（²+）光化学传感器的主要类型和响应机理
• 2+荧光化学传感器发展概况'>3.2.2 Cu²⁺荧光化学传感器发展概况
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 主要试剂和仪器
• 3.3.2 实验方法
• 3.3.3 合成与表征
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 荧光滴定实验
• 3.4.2 离子选择性实验
• 3.4.3 紫外可见吸收光谱
• 3.4.4 ESI-MS谱
• 3.4.5 响应机制
• 3.4.6 热力学计算
• 3.5 小结
• 第四章 识别D-3-羟基丁酸的光化学传感器
• 4.1 引言
• 4.2 识别D-3-羟基丁酸的检测方法概述
• 4.3 实验部分
• 4.3.1 主要试剂和仪器
• 4.3.2 实验方法
• 4.3.3 4-（[1,10]Phenanthroline[5,6-d]imidazol-2-yl）benzaldehyde（PIPIP）的合成
• 4.3.4 PIPIP的表征
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 紫外滴定光谱
• 4.4.2 荧光滴定实验
• 4.4.3 选择性实验
• 4.4.4 响应机制
• 4.5 小结
• 参考文献
• 总结与展望
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 个人简况及联系方式