锂离子电池硅铜复合负极材料的制备及其性能研究

论文摘要

硅材料不仅是目前太阳能电池的主要成分,而且有着成为新一代锂离子负极材料的潜力,而太阳能电池生产过程中的硅废料大多当做废弃物被处理,废料主要成分是硅粉和碳化硅,如果能从太阳能电池废料中提取硅,来作为锂离子电池原料,不仅解决了硅粉来源的问题,而且转废为宝,为节约环保做出巨大贡献。本文采用了三种方法即磷酸去除碳化硅、高温反应去除碳化硅和物理分离法来处理硅废料,试图从中提取纯度较高的硅粉。通过XRD分析计算得到,前两种方法都不能有效的分离硅和碳化硅。而利用硅和碳化硅的密度差异,采用常温下物理分离的方法,选择三溴甲烷（密度2.847g/cm3）作为溶剂,将硅（密度2.32-2.34g/cm3）和碳化硅（密度3.20-3.25g/cm3）的混合物置于其中,离心分离得到上下层物质,经XRD分析得到,该方法可以将废料中的硅和碳化硅彻底分离,干燥废料中硅和碳化硅的提取率均可达98%以上,二者都可以循环再利用,碳化硅可继续作为磨料,而硅就可作为锂离子电池负极材料的原料。但是纯硅作为负极材料时,在脱嵌锂的过程中存在严重的体积效应,直接导致材料颗粒的破裂而失去电化学活性。本文采用化学镀铜的方法制备硅铜复合粉体,利用镀液中的还原反应在硅颗粒表面沉积一层致密的镀铜层,充分利用铜的导电性来增加整个电极的导电性,并通过铜的延展性缓解硅的体积效应,抑制了其颗粒破裂和粉化,从而提高了电池的循环性能。由于硅粉是非金属材料,且粉体具有比表面积大,表面凸凹不平等特点,所以化学镀前必须进行严格的镀前预处理。首先是对硅粉的清洗和表面粗化,通过SEM电镜观察得到,采用5%的NaOH清洗液可得到表面具有一定粗糙度,且损失较少的硅粉原料。其次是对硅粉的活化敏化,采用了胶体钯一次活化法对硅粉进行活化敏化,该方法从根本上解决了钯离子和铜之间置换的问题。本文通过前期探索实验得出,Sn2+与pd2+浓度的比为2,温度在45℃,反应时间2h时,胶体钯活化液具有较高的活性和稳定性。在化学镀铜时,采用综合单因素分析和正交分析的方法,得到较优的硅粉表面化学镀铜的工艺：主盐硫酸铜0.05mol/L,络合剂柠檬酸钠0.078mol/L,还原剂次磷酸钠0.3625mol/L,稳定剂硼酸0.7915mol/L,加速剂硫酸镍0.01mol/L,稳定剂硫脲0.2mg/L,pH值9-10,镀温65℃。对硅铜复合粉体采用X射线衍射（XRD）进行物相分析,采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）观察镀铜层形貌,将硅铜复合材料作为锂离子电池负极并进行充放电测试,结果表明：复合粉体出现了铜的晶面衍射峰,硅颗粒表面镀覆了一层致密均匀的铜颗粒；经化学镀铜制得的硅铜复合材料作为负极的锂离子电池首次放电比容量达到1185mAh/g,经30次循环后逐渐降至350mAh/g,后30次循环仍能保持在350mAh/g,一定程度上缓冲了硅在脱／嵌锂时的体积效应,改善了电极循环性能,为后期开发高比容量和稳定循环性的锂离子电池负极材料提供了一个新的思路。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 前言
• 1.1 太阳能电池概述
• 1.2 锂离子电池概述
• 1.3 锂离子电池工作原理
• 1.4 锂离子电池体系各组成部分
• 1.4.1 正极材料
• 1.4.2 电解液
• 1.4.3 负极材料
• 1.5 锂离子电池硅基负极材料
• 1.5.1 锂离子电池硅基负极材料简介
• 1.5.2 硅单质的改性
• 1.5.3. 硅与其他物质复合
• 1.6 本课题的研究意义及内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验药品及仪器
• 2.1.1 实验药品
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 材料的合成与制备
• 2.2.1 从太阳能电池的硅废料中提取硅原料
• 2.2.2 化学镀铜法制备硅铜复合材料
• 2.3 材料形貌与结构表征
• 2.3.1 X射线衍射（XRD）
• 2.3.2 扫描电镜（SEM）及透射电镜（TEM）
• 2.4 电化学性能测试
• 2.4.1 电极制备及模拟电池装配
• 2.4.2 恒流充放电测试
• 第三章 从太阳能电池的废料中分离硅原料
• 3.1 废料组分分析及预处理
• 3.1.1 硅废料中含水量的测定
• 3.1.2 硅废料的组分分析
• 3.1.3 废料颗粒大小的观察
• 3.1.4 废料中硅和碳化硅的分离
• 3.2 本章小结
• 第四章 硅在锂离子电池中的应用
• 4.1 单质硅的物理性能研究
• 4.2 纯硅的电化学性能研究
• 4.2.1 纯硅的电化学性能研究
• 4.2.2 纯硅充放电失效机制探究
• 4.3 硅基负极材料的改性思路
• 4.4 本章小结
• 第五章 化学镀铜法制备硅铜复合材料及其性能研究
• 5.1 化学镀铜的基本概述
• 5.1.1 化学镀铜的原理
• 5.1.2 化学镀铜的应用与进展
• 5.2 硅铜复合材料的制备
• 5.2.1 化学镀铜工艺流程
• 5.2.2 镀液的组成及配置
• 5.2.3 化学镀铜的工艺研究
• 5.3 不同工艺条件下硅铜复合材料的性能分析
• 5.3.1 不同工艺条件下硅铜复合材料的物相分析
• 5.3.2 不同工艺条件下硅铜复合材料的形貌分析
• 5.4 由硅铜复合材料制得锂离子电池的性能研究
• 5.4.1 电池的充放电及循环性能
• 5.4.2 硅铜负极在循环前后的物理性能研究
• 5.5 本章小结
• 第六章 结论与展望
• 参考文献
• 研究成果及发表的学术论文
• 致谢
• 作者及导师简介
• 附录