二元溶液完全标度律的实验研究

论文摘要

本论文研究工作分为三个部分。第一部分：测定了碳酸二甲酯+正构烷烃（正壬烷、正十烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷、正十八烷）二元溶液在距离临界温度10K范围内的温度-折射率共存曲线（T,n）,并将其转化为温度-摩尔分数共存曲线（T,x）和温度-体积分数共存曲线（T,Φ）。由各体系的（T,n）、（T,x）和（T,Φ）共存曲线得到了相应的临界指前因子B和临界指数《。在距离临界温度10K范围内讨论了共存曲线的Wegner校正项及其共存直径ρd。根据Anisimov和Sengers提出的跨接理论,讨论了各体系（T,x）共存曲线的临界跨接行为。应用G.Perez-Sanchez等人提出的完全标度理论,在溶液不可压缩条件下,忽略热容及超额体积对共存曲线的影响,研究了硝基苯+正构烷烃,苯甲腈+正构烷烃,碳酸二甲酯+正构烷烃以及己二酸二甲酯+正构烷烃系列共存曲线的不对称行为。结果表明两纯组分的对比摩尔体积比的大小比正构烷烃的链长更好地反映体系共存曲线的不对称性,是决定共存曲线不对称性的特征量,但共存曲线不对称因子与完全标度理论给出的结果吻合不好。第二部分：应用差示扫描微量量热仪Micro DSCⅢ测量了碳酸二甲酯+正构烷烃（正壬烷、正十烷、正十二烷）和己二酸二甲酯+正构烷烃（正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷）两个系列具有临界组成的二元溶液的单位体积恒压热容。同时分析一相区和两相区的实验数据得到了热容指前因子比A0+/A0-和热容临界指数α,各体系的A0+/A0-再和α与理论值较好吻合。由一相区热容指前因子A0+结合二标度普适因子表达式获得了一相区关联长度指前因子ξ0+,与文献报道的结果一致。验证了与指前因子A0+,第一标度校正项指前因子D+和临界背景热容Bcr相关的比率RBcr+值的普适性,RBcr+值与实验值一致,但均显著小于理论预测值,提示理论有待改进。引入有效临界指数αeff以描述热容的跨接行为,结果表明αeff由近临界点的理论值0.110逐渐减小,最后在远临界点趋于零,表现出由3D-Ising行为过渡到平均场行为的跨接。应用G. Perez-Sanchez等人提出的完全标度理论,在溶液不可压缩条件下,考虑热容对共存曲线不对称行为的贡献,研究硝基苯+正构烷烃,苯甲腈+正构烷烃,碳酸二甲酯+正构烷烃和己二酸二甲酯+正构烷烃这四个系列液-液共存曲线的不对称性。不对称因子与两纯组分的对比摩尔体积比的关系与不可压缩完全标度理论的预测一致,揭示了热容对共存曲线不对称行为有着重要的贡献。第三部分：通过测定己二酸二甲酯+正庚烷,己二酸二甲酯+正辛烷两个体系一系列不同摩尔组成的二元溶液在一定温度范围内的密度,获得溶液的超额体积和超额恒压热膨胀系数。通过分析超额体积随温度和摩尔组成的变化,研究了这类溶液的结构及其分子间相互作用。在溶液不可压缩条件下,通过考察苯甲腈+正构烷烃,碳酸二甲酯+正构烷烃及己二酸二甲酯+正构烷烃系列超额体积对共存曲线不对称行为的贡献,评估其对表述完全标度理论的影响。结果表明超额体积对液-液共存曲线不对称行为的影响可以忽略。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 前言
• 1.1 相变及其分类
• 1.2 临界现象和临界指数
• 1.2.1 与热力学函数有关的临界指数
• 1.2.2 与关联函数有关的临界指数
• 1.3 相变理论
• 1.3.1 平均场理论
• 1.3.2 伊辛（Ising）模型
• 1.3.3 标度理论
• 1.3.4 重正化群理论
• 1.3.5 完全标度理论
• 1.4 本论文的工作
• 第2章 碳酸二甲酯+正构烷烃系列共存曲线的测定
• 2.1 实验原理
• 2.2 实验装置
• 2.2.1 控温主要装置
• 2.2.2 控温原理
• 2.2.3 测温主要装置
• 2.2.4 测温原理
• 2.2.5 二级标准铂电阻温度计的标定
• 2.2.6 折射率测量装置
• 2.2.7 实验光路调节及检验
• 2.3 实验试剂
• 2.4 实验步骤
• 2.4.1 临界组成和临界温度的确定
• 2.4.2 温度-折射率共存曲线的测定
• 2.4.3 标准曲线的测定
• 2.5 数据处理和结果讨论
• 2.5.1 共存曲线的转化
• 2.5.2 临界指数和指前因子
• 2.5.3 临界跨接行为的研究
• 2.5.4 完全标度理论研究共存曲线的不对称行为
• 第3章 二元溶液临界热容的研究
• 3.1 物质的重要热性质—热容
• 3.1.1 恒容摩尔热容,恒压摩尔热容及两者之间的关系
• v,m及恒压摩尔热容C_p,m与温度T的关系'>3.1.2 恒容摩尔热容C_v,m及恒压摩尔热容C_p,m与温度T的关系
• 3.1.3 平均摩尔热容
• 3.1.4 获得热容的方法
• 3.2 临界热容理论概述
• 3.3 实验仪器—Micro DSC Ⅲ微量量热仪
• 3.3.1 仪器结构及功能
• 3.3.2 仪器工作原理
• 3.3.3 Micro DSC Ⅲ微量量热仪的技术指标
• 3.3.4 不同类型的实验池及其应用
• 3.4 实验试剂及溶液的配制
• 3.4.1 实验试剂
• 3.4.2 二元临界溶液的配制
• 3.5 单位体积恒压热容的测定方法
• 3.6 实验结果与讨论
• 3.6.1 碳酸二甲酯+正构烷烃系列
• 3.6.2 己二酸二甲酯+正构烷烃系列
• 3.6.3 热容对共存曲线不对称行为的贡献
• 第4章 己二酸二甲酯+正构烷烃系列密度的测量
• 4.1 引言
• 4.2 DMA 5000 M密度计
• 4.2.1 DMA 5000 M密度计的工作原理
• 4.2.2 DMA 5000 M密度计的技术参数
• 4.3 实验试剂
• 4.4 实验步骤
• 4.4.1 二元溶液的配制
• 4.4.2 密度的测量
• 4.4.3 密度测量的主要注意事项
• 4.4.4 密度测量的误差分析
• 4.5 实验结果与讨论
• 4.6 溶液的超额热力学量对共存曲线不对称行为的贡献
• 第5章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录一
• 附录二
• 附录三
• 附录四