休眠/活化反应对原子转移自由基共聚产物序列结构影响的计算机模拟

论文摘要

本文系统研究了休眠/活化反应对原子转移自由基共聚产物的序列结构的影响。首先进行了稳态条件下的计算机模拟,模拟的模型基础是一个以事件为序列的四元共聚Markov链。在稳态条件下,给定各增长和休眠/活化反应的反应概率,计算机按照一个随机的过程产生有休眠活化过程的Markov链。当链的长度达到统计稳定时,过滤掉不产生实际链结构的休眠态和活性单元,统计过滤后的链的结构量,与已有的常规共聚的理论结果做比较。在稳态的基础上,继续成功设计出了动态下的模拟程序,它做到了时刻计算转移概率并产生目标Markov链,同样在过滤掉不构成实际链结构的单元后,对链统计结果。模拟实验参数的选取可以依托实际的聚合体系,得到了接近真实聚合情况的活性共聚链。模拟研究的同时也进行了对氟苯乙烯和丙烯酸甲酯单体对的原子转移自由基共聚实验,采用MBP为引发剂,CuBr/PMDETA为催化体系,在投料比（p-FSt:MA）为1:2,105℃进行了本体聚合,得到单体消耗与时间,转化率与分子量呈线形关系,分子量分散宽度小于1.2的实验结果,证明了这一反应体系在这些实验条件下呈现活性聚合的特征。通过模拟得到共聚单体对的竞聚率为rs=1.0,rA=0.19。采用核磁碳谱技术分析了不同转化率下的序列分布,认为在此条件下得到的共聚物具有梯度结构。通过计算机模拟发现无论怎样调节模拟参数,得到的原子转移自由基共聚产物与常规自由基共聚产物相比在共聚组成和序列结构上相同,而实验得到的结果也进一步验证了计算机模拟结果的正确性,从而得出在原子转移自由基共聚中,休眠/活化反应对共聚物的结构（组成比,平均段长,段长分布和序列浓度）没有影响的结论。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 活性聚合技术
• 1.2 原子转移自由基聚合
• 1.2.1 原子转移自由基聚合的机理和体系
• 1.2.2 原子转移自由基共聚
• 1.3 本课题的研究意义
• 参考文献
• 第二章 原子转移自由基共聚产物序列结构的计算机模拟
• 2.1 引言
• 2.2 稳态条件下的模拟
• 2.2.1 理论模型与模拟过程
• 2.2.2 结果与讨论
• 2.3 动态条件下的模拟
• 2.3.1 理论模型与模拟过程
• 2.3.2 结果与讨论
• 2.4 结论
• 参考文献
• 第三章 对氟苯乙烯和丙烯酸甲酯的ATRP共聚及其产物序列结构的核磁共振分析
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂及规格
• 3.2.2 p-FSt和MA的ATRP共聚合反应
• 3.3 聚合物的表征
• 3.4 共聚反应的活性特征
• 3.5 单体竞聚率
• 13CNMR谱图及谱峰的归属'>3.6 共聚物的¹³CNMR谱图及谱峰的归属
• 132CNMR谱图的影响'>3.6.1 共聚物序列分布对其¹³²CNMR谱图的影响
• 13CNMR谱峰的归属'>3.6.2 对羰基和季碳C1（苯环1号碳）的¹³CNMR谱峰的归属
• 3.7 实验结果与计算机模拟的比较
• 3.8 结论
• 参考文献
• 发表论文
• 致谢