芳炔苯硫醚及含氮新杂环化合物的合成研究

论文摘要

芳炔硫醚化合物中不饱和炔键、高化学活性的硫原子、富电子的芳香环结构使得其可以作为原料合成多种含硫芳香类化合物,是有机合成中的重要中间体。而且,芳炔硫醚化合物具有良好的光电活性,在光电材料领域具有重要的研究价值和良好的应用前景。而芳炔硫醚化合物在有机合成、材料及自组装方面等方面的应用,很大程度上需要通过其与叠氮化物合成1,2,3-三唑化合物来实现。通过叠氮化物和炔烃环加成反应制得的1,2,3-三唑化合物在代谢转化、氧化还原及酸碱等条件下都具有很强的稳定性,可被用于具有生理活性药物的研究、农药等精细化工品的生产、天然产物衍生物的合成、生物分子的缀合以及功能高分子材料的改性等方面。本论文着眼于芳炔硫醚的合成方法学以及三唑杂环的合成展开了以下研究: 1)以芳基乙酮为原料,经过溴化反应得到α-溴代芳基乙酮,再与苯硫酚经过亲核取代反应获得一系列苯硫甲基芳基酮。在实验室前期研究的基础上,以苯硫甲基芳基酮为原料,在碱性条件下烯醇化,向体系中加入ClPO（OEt）2生成烯醇磷酸酯,使其固定在烯醇式结构上,然后在碱性条件下经过消除反应一锅合成而制得的芳炔苯硫醚类化合物。借鉴实验室前期研究的经验并经过一系列的对比试验,确立了该法合成芳炔苯硫醚类化合物的最优条件。与合成芳炔硫醚类化合物的其他方法相比,该一锅合成法具有高效、高选择性、环境污染少等优点,并且该法需要的底物较少,操作更加简单,适用范围更加广泛,可以用来合成各种取代的芳炔硫醚类化合物。该法提供了合成芳炔硫醚类化合物简单高效的新途径。2)以芳炔苯硫醚化合物为原料,在CuSO4·5H2O/抗坏血酸催化下,以甲苯为溶剂,与苄基叠氮化物发生Sharpless反应,合成了一系列的含苯硫基取代的多取代-1,2,3-三唑化合物。通过相关实验确定了1,3-偶极环加成反应合成含苯硫基的多取代1,2,3-三唑化合物的反应条件。该法具备反应条件温和、原料易得、对O2和H2O不敏感、操作简单、普适性强、后处理简单简便、产率较理想等优点,拓宽了1,2,3-三唑化合物合成的反应体系,提供了合成杂原子取代的三唑化合物新方法。本文中所有的中间体和目标化合物都经过MS、IR、1H NMR、13C NMR组合测定得到确认。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 炔硫醚类化合物的应用
• 1.1.1 炔硫醚类化合物在有机合成中的应用
• 1.1.2 炔硫醚类化合物在纳米自组装方面的应用
• 1.2 芳炔硫醚类化合物的合成方法学
• 1.2.1 芳炔硫醚类化合物的合成
• 1.2.2 芳炔硫醚类化合物的一锅法合成
• 1.3 1,2,3-三唑化合物的应用
• 1.3.1 三唑类化合物的应用
• 1.3.2 1,2,3-三唑类化合物的应用
• 1.4 1,2,3-三唑类化合物的点击化学法合成
• 1.4.1 1,2,3-三唑化合物的Sharpless 合成法简介
• 1.4.2 1,2,3-三唑化合物的Sharpless 合成法发展
• 1.5 课题的引入和研究内容
• 1.5.1 课题的引入
• 1.5.2 本文的研究内容
• 第2章 各种芳炔苯硫醚底物的合成
• 2.1 底物合成路线的设计及讨论
• 2.1.1 芳基乙酮类化合物的合成
• 2.1.2 α-溴代芳基乙酮的合成
• 2.1.3 苯硫甲基芳基酮的合成
• 2.1.4 芳炔苯硫醚化合物的一锅合成
• 2.1.5 苄基叠氮化物的合成
• 2.2 谱图分析
• 2.2.1 α-溴代芳基乙酮21b 的谱图分析
• 2.2.2 苯硫甲基芳基酮23b 的谱图分析
• 2.2.3 芳炔苯硫醚24b 的谱图分析
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 实验仪器与试剂
• 2.3.2 实验步骤
• 2.4 小结
• 第3章 1,4,5-三取代-1,2,3-三唑化合物的合成
• 3.1 1,4,5-三取代-1,2,3-三唑类化合物的合成设计
• 3.2 结果和讨论
• 3.2.1 目标化合物的合成条件
• 3.2.2 目标化合物的结构分析
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 实验仪器与试剂
• 3.3.2 实验步骤
• 3.4 小结
• 结论
• 参考文献
• 附录 A 化合物一览表
• 附录 B 化合物谱图
• 致谢